液相催化氧化法脱除燃煤烟气中多污染物研究进展

2020-06-28惠尉添

化工环保 2020年3期

赵毅，惠尉添

（华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定 071003）

电能作为一种较为清洁的能源，在社会发展和经济建设中占据着重要的位置，目前我国的电能主要来源于风力发电、火力发电、水力发电以及太阳能发电，其中火力发电承担着我国大部分电能需求。燃煤火电厂是大气污染物的排放大户，其烟气中污染物成分复杂，对于这些污染物的控制我国也颁布了一系列的法规和措施［1］。目前，在燃煤烟气治理领域，针对烟尘、SO2、NOx和汞已有了较为成熟的脱除方式，分别是静电除尘和袋式除尘技术、湿法脱硫技术、选择性催化还原脱硝技术以及活性炭注入吸附脱汞技术，然而这些技术需将燃煤烟气进行分级处理，存在占地面积大、能耗较高、设备腐蚀磨损严重等弊端［2］。因此，开发一系列多污染物协同脱除技术已成为该研究领域中的热点问题。

目前，一体化脱除多污染物技术主要有液相催化氧化法、气相催化氧化法、湿式吸收法、半干法、气固相吸收/吸附法、气固相催化氧化法等［3-4］。其中，液相催化氧化法的工艺条件简单、成本低，具有良好的工业应用前景，其在烟气污染物脱除领域的应用研究也在逐步深化。在液相催化氧化过程中能产生多种自由基，氧化能力强，在溶液中能迅速将NO和Hg0氧化为可溶性的NO2和Hg2+［5］，对燃煤烟气中两种或多种污染物的联合脱除具有很好的效果。根据使用氧化剂的不同，液相催化氧化法主要包括KMnO4氧化法、H2O2氧化法、亚氯酸盐及次氯酸盐氧化法、过二硫酸盐和过一硫酸氢盐氧化法、超价金属氧化物氧化法［6］等。其中：KMnO4的制备工艺较为复杂，价格高，工业应用的投资成本巨大；H2O2是一种比较绿色的氧化剂，但H2O2本身不稳定，易分解，使用中损失严重；亚氯酸钠虽具有很强的氧化能力，但存在价格昂贵、易对设备造成腐烛、受热不稳定分解产生有毒气体等弊端，工业应用受到限制。

本文主要对液相催化氧化法中研究较为广泛的H2O2氧化法、亚氯酸盐及次氯酸盐氧化法、过二硫酸盐和过一硫酸氢盐氧化法脱除燃煤烟气中多污染物进行了分类论述，为实现烟气中多污染物的高效脱除提供参考。

1 H2O2氧化法

H2O2价格低廉且反应产物是水，是公认的一种绿色氧化剂，被广泛用于芬顿反应和类芬顿反应研究。FENTON H J最早于1894年发现芬顿反应并应用于苹果酸氧化，其实质是二价铁离子（Fe2+）和H2O2之间的链式反应催化生成羟基自由基（·OH），使苹果酸及其他有机物最终氧化为CO2和H2O［7］。随后的研究发现，加入Cu2+等过渡金属离子催化H2O2同样会促进其分解产生强氧化性的·OH。近年来，很多研究人员对H2O2应用于烟气污染物的脱除进行了研究，为了提高对烟气污染物的脱除效果，采取了加入催化剂、紫外光照射及联合其他试剂等方法。

ZHAO等［8］验证了芬顿试剂在燃煤烟气中脱硫脱硝的可行性，在最佳的实验条件下，对SO2的去除率可达100%，同时对于NO的去除可达90%以上。此外，还进行了芬顿试剂氧化脱除气态As2O3的实验［9］，在自制的小型鼓泡反应器内，考察了反应温度和烟气成分等因素对烟气中As2O3脱除效率的影响，最优条件下的As2O3的脱除率可达100%。在芬顿试剂氧化脱砷的基础上，在H2O2中添加过氧乙酸（CH3COOOH），以CH3COOOH/H2O2溶液作为吸收剂脱砷，最优条件下的脱砷率同样能达到100%［10］。杨春燕［11］在H2O2中加入了Na2S2O8，研究了复合氧化剂对于烟气中砷的脱除效果，结果表明：脱砷率几乎不受O2和CO2浓度的影响；SO2浓度的增大对脱砷有抑制作用；随着NO浓度的增大，脱砷率先下降后缓慢上升，在最优条件下脱砷率可达100%。综合上述研究可见，芬顿试剂对于燃煤烟气污染物具有很好的脱除能力，将其用于烟气中多污染物的脱除具有重要的研究价值。

刘彦飞等［12］采用臭氧水、H2O2以及金属离子组成吸收氧化剂吸收SO2，研究了5种过渡金属离子Mn2+、Al3+、Zn2+、Fe2+和Cu2+对于其吸收SO2的影响，发现臭氧水-H2O2-Mn2+吸收氧化剂的效果最佳，SO2的去除率可达94.7%。与刘彦飞等的研究不同，胡将军等［13］研究了4种过渡金属离子（Mn2+、Co2+、Ni2+和Cu2+）分别与H2O2构成的类芬顿体系对烟气中Hg0的氧化脱除效果，结果表明：过渡金属离子催化氧化Hg0的能力为Co2+＞Mn2+＞Ni2+＞Cu2+；脱汞的最佳反应温度为55 ℃，符合实际工程运行条件；并发现SO2会抑制对汞的脱除。

芬顿试剂中主要的、氧化能力强的自由基是·OH，但是芬顿反应同时会有HO2·产生，不利于·OH的有效利用。为了解决芬顿氧化脱除NO中H2O2利用率低的问题，ZHAO等［14］提出了在芬顿体系中加入还原剂来提高氧化能力和H2O2的利用率，发现盐酸羟胺和抗坏血酸可以加速Fe3+向Fe2+的转化，从而提高·OH的生成速率，降低HO2·的生成速率，进而提高了氧化能力和H2O2的利用率。

UV联合H2O2能产生较多强氧化性的·OH，且不会产生二次环境污染问题。LIU等［15］采用UVH2O2氧化脱除SO2和NO，结果表明：在各种条件下，SO2均可被完全去除，同时UV与H2O2的协同效应显著，协同因子达到6.0；另一方面，随着H2O2浓度或UV灯功率的增大，NO去除率逐渐升高后逐渐稳定，这是因为，当H2O2浓度超过一定值后H2O2会与·OH反应产生HO2·，因此再增加H2O2浓度对NO去除率影响不大。彭敦亮［16］采用UV-H2O2液相氧化脱除烟气中NO，模拟燃煤烟气条件，考察了温度、H2O2浓度、pH、光照、O2含量、气体流量对NO去除率的影响，通过正交试验和单因素实验得出了最优的脱硝条件为40 ℃、H2O2浓度0.2 mol/L、初始pH中性或弱酸性，脱硝效率可达80%左右。由上述研究可以发现，UV-H2O2湿法氧化脱除NO是一个值得研究的方向，于是更多基于UV/H2O2氧化法的工艺由此产生。

LIU等［17］进行了UV-H2O2-NaOH工艺去除烟气中SO2和NO的实验，结果表明：在所有实验条件下，SO2完全被去除；采用UV-H2O2和H2O2-NaOH反应系统时NO去除率分别只能达到41.8%和32.5%，而采用UV-NaOH时NO的去除率几乎为零，但三者同时存在时，NO去除率达到了80.6%。LIU等［18］还对UV类芬顿法去除烟气中SO2和NO进行了研究，用Cu2+代替Fe2+催化H2O2产生·OH，结果表明：提高Cu2+浓度能够明显提高NO的去除率，但提高NO浓度和烟气流速时NO去除率则会降低，同时发现SO42-对NO去除有微弱的促进效果。两项研究均表明，·OH氧化在NO去除过程中起主要作用，而H2O2直接氧化起次要作用。

传统的芬顿反应及类芬顿反应是以过渡金属离子作为催化剂，这给反应液的处理及催化剂的回收带来了困难，于是研究人员将目光转移到非均相催化领域。非均相催化H2O2在烟气污染物脱除实验研究中使用最多的是铁基催化剂，如Fe2O3、Fe3O4等。DING等［19］探究了赤铁矿催化H2O2分解产生·OH协同脱除SO2和NOx的效果，发现SO2几乎全部被去除，而NOx的最大去除率为80%，并对所用工艺脱除NOx和SO2的反应途径进行了总结分析。ZHAO等［20］以含铁多金属氧酸盐络合物为催化剂，采用非均相类芬顿工艺协同脱除烟气中的SO2和NO，在该研究中的所有实验条件下，SO2均能完全被去除，而最佳实验条件下的SO2和NO的协同去除率分别达到100%和84.27%。作者通过离子色谱表征和物质平衡总结确定了主要反应产物为硝酸盐和硫酸盐，并采用一系列技术对新旧催化剂的理化性能进行系统的表征，证明了该催化剂具有的稳定性能及在催化过程中存在氧化还原对（Fe3+/Fe2+）。对非均相催化剂催化的研究分析发现，非均相催化剂在回收以及增加催化活性位点等方面具有一定优势，建议在均相金属离子催化的研究基础上，可对某些非均相催化剂进行改性或设计研发新型催化剂，以达到高效脱除烟气多污染物的目的。

2 亚氯酸盐及次氯酸盐氧化法

亚氯酸钠（NaClO2）被认为是氧化脱除NO最好的吸收剂之一，但亚氯酸钠的价格较高，在实际应用中经济性并不理想。次氯酸钠（NaClO）具有碱稳定性，价格比亚氯酸钠低。近年来的研究多为基于NaClO2、NaClO等的复合氧化吸收脱硫脱硝。

POURMOHAMMADBAGHER等［21］在新型旋流洗涤系统中研究了NaClO2对NOx和SO2的同时去除，在0.2 mol/L NaClO2浓度和最优条件下，SO2完全被去除，NO去除率达到81%。可以发现实验过程中亚氯酸的浓度很高，限制了其在实际中的应用。CHIEN等［22］采用NaClO2/NaOH作为添加剂和吸收剂确定湿法洗涤系统中NOx的去除程度，结果表明：液气比和添加剂的量是最主要的影响因素，NOx的去除率在36%～72%。GONG等［23］研究了酸性NaClO2溶液去除NO过程中H+浓度和其他因素（NaClO2浓度、温度、共存气体）对去除效果的影响，发现NaClO2浓度的增加促进了NO的去除，在浓度为0.014 mol/L时，NO可被100%脱除，且提高反应温度和降低pH均有利于NO的脱除。ZHAO等［24］将NaClO加入到NaClO2中，减少了NaClO2的用量，NaClO与NaClO2的最优摩尔比为4∶1，与单独使用NaClO2相比，NaClO2用量减少至1/40，且SO2能实现100%去除，NO能达到85%的去除率。

研究表明，NaClO2是一种良好的氧化吸收添加剂，可以添加到其他吸收剂中，增强其对于多种污染物的去除能力。HUTSON等［25］研究了在石灰石浆液中加入NaClO2同时去除多种污染物，包括SO2、NOx和Hg（Hg0和Hg2+），发现SO2和Hg的去除率可达100%，NO几乎完全被氧化，脱硝效率可达60%。有研究表明，当有SO2存在时，腐殖酸钠是一种很好的NO2吸收剂。HAO等［26］以腐殖酸钠和NaClO2组成复合吸收剂，探究了其对于SO2和NO的脱除效果，确定了最佳使用比例为4%∶0.7%（质量分数比），复合吸收剂的脱硫效果可控制在35 mg/m3以下，NO的脱除率可达98%。进一步对实验机理进行了研究［27］，证实了ClO2是去除NO和Hg的有效氧化剂，根据XRD、XPS和EDS等技术手段确定了反应产物是NaCl、腐殖质、Na2SO4、NaNO3、HgSO4、Hg（NO3）2、HgCl2。弓辉等［28］在自制喷淋反应器中进行了NaClO2和尿素复合氧化吸收脱除SO2和NO的实验探究，结果表明：SO2被吸收液吸收的过程分为两种，一部分SO2溶于水被NaClO2氧化为SO42-，另一部分SO2溶于水后与尿素和氧气反应生成（NH4）2SO4；难溶于水的NO被NaClO2主要氧化为NO3-，进而被尿素吸收，部分NO被还原为环境友好气体N2；平均SO2和NO脱除率分别为100%和95.2%。

UV照射可以强化溶液的氧化性，郑德康等［29-30］研究了UV辐照强化NaClO2溶液脱硝，UV辐照预处理NaClO2溶液可以提高NO的脱除率，且NaClO2浓度越低NO氧化脱除效果越好。LIU等［31］研究了UV照射Ca（ClO）2和NaClO脱除NO的效果，发现UV通过增加·OH的产率提高了NO的去除率，UVCa（ClO）2和UV-NaClO对NO的去除率分别达92.4%和81.7%。上述工艺过程中，NO的脱除是一个快速的过程，化学反应速率远大于传质速率，NO脱除由传质过程控制。HAO等［32］提出了一种新的氧化脱除工艺，采用UV辐射-NaClO2去除SO2和NO，氨水作为添加剂加入到NaClO2溶液中，减少了反应过程中ClO2和NO2的产生，SO2和NO去除率分别达到98.7%和99.1%，较高的UV强度和较短的波长可增强对NO的去除效果。分析上述研究，并未发现在NaClO2/NaClO的氧化工艺中有催化剂参与，是否能够发现一种良好的催化剂来催化NaClO2和NaClO，以解决UV联合脱除污染物存在的高能耗问题。

3 过二硫酸盐和过一硫酸氢盐氧化法

过二硫酸盐（PDS）和过一硫酸氢盐（PMS）的水溶液呈酸性，有很强的氧化性，但在常温环境下，氧化反应速率很慢。研究发现，在光照、超声、过渡金属催化、加热等条件下对其进行活化，可产生氧化性更强的硫酸根自由基，对多污染物具有很好的脱除效果，被认为可能成为超过传统羟基自由基用于燃煤烟气污染物脱除的一种技术方法。

ADEWUYI等［33-38］对比研究了高温、Fe2+、Fe2+-EDTA活化过硫酸钠脱除NO和SO2，并对反应机理做出了阐述，研究发现：高温和Fe2+均在一定程度上增强了过硫酸钠的氧化能力，活化产生了更多的硫酸根自由基；Fe2+-EDTA在溶液中能缓释Fe2+，增强Fe2+在溶液中的反应时间，增强了过硫酸钠的氧化能力，但过量的EDTA又会抑制对NO的脱除反应，Fe2+和EDTA的最佳摩尔比为1∶1；Fe2+存在的情况下，SO2几乎完全被吸收脱除，70 ℃时NO的去除率可达81%。

超声波的空化作用能够增强溶液的氧化能力。LIU等［39］采用超声波联合Fe2+共活化过硫酸铵脱除NO和SO2，发现低频（28 kHz）超声波的空化效应更强，进而增强了反应的传质效率和自由基的产率，使得NO的氧化脱除效果最佳。GAO等［40］使用鼓泡反应器研究了在过硫酸钠溶液中添加Fe2+、Fe3O4及H2O2对NO的氧化吸收效果的影响，研究表明：在高温条件下，Fe2+和Fe3O4能有效活化过硫酸钠形成硫酸根自由基，促进对NO的去除；在反应过程中，H2O2是作为氧化剂增强了氧化能力而非活化了过硫酸钠。

XI等［41］采用尿素和过硫酸钠联合脱除NO，发现尿素的加入降低了溶液中的亚硝酸盐和硝酸盐浓度，同时很好地提高了NO脱除效果，脱除率可达100%。LIU等［42-46］研究了Cu2+/Fe3++高温、超声+Mn2+/Fe2++热、真空紫外+热、热+Co2+/Fe2+活化PMS对于不同烟气污染物或多种污染物的脱除，发现在各种活化手段下，经活化后的PMS对于SO2、NO、Hg0均有较高的脱除率。分析LIU等的研究发现，PMS用于烟气污染物脱除均存在着不同的弊端：超声、紫外等均有较高的能耗，限制了其对烟气的大量处理；过渡金属离子催化虽然效果不错，但在水中难以分离，导致废水的处理负担加重，实际应用存在困难。

ZHAO等［47］采用CoFe2O4催化PMS去除Hg0，CoFe2O4和PMS的浓度分别为0.288 g/L和3.5 mmol/L，溶液pH为7，反应温度为55 ℃，Hg0的平均去除率在45 min内可保持在85%的水平。ZHAO等［48］研究了纳米零价铁负载ZSM-5催化过硫酸铵溶液去除烟气中的多种污染物，结果表明：在催化剂用量为0.8 g/L、过硫酸铵溶液浓度为0.03 mol/L、pH为5、温度为65 ℃的条件下，对SO2的去除率为100%，对NO的去除率为72.6%，对Hg0的去除率为93.4%。过硫酸铵较其他过硫酸盐和PMS价格便宜，且脱硫脱硝产物（NH4）2SO4和NH4NO3可作为农业肥料再次利用，是一个较为不错的选择。CoFe2O4催化PMS及纳米零价铁负载ZSM-5催化过硫酸铵能够减少金属离子的溶出量，使得废水处理的负担减少，同样能够对烟气污染物进行良好的去除，由此可见，非均相催化是一个值得研究的方向。

液相反应中气液接触时间是影响烟气污染物脱除效果的关键因素之一。ZHANG等［49］在鼓泡反应器中研究了停留时间对于双氧化剂（Na2S2O8和H2O2）氧化脱除NO和SO2的影响，通过实验和数据模拟的方法对比了不同类型的扰流板元件结构参数对于鼓泡反应器中气体停留时间以及脱硫脱硝效率的影响，结果表明：不同结构参数的扰流板元件对鼓泡反应器的停留时间和脱硫脱氮效率均有一定的提升效果，其中螺旋翅片的效果最佳。可见在烟气净化过程中采用合适的技术手段延长气体在液相中的停留时间对于液相氧化效率的提高有很大的作用。

4 常用方法汇总

据有关研究报道，先进的低NOx燃烧器能将NOx浓度降至约300 mg/m3，因此，通过液相氧化对烟气中SO2进行有效吸收，同时进一步降低NO浓度以实现超低排放，有望成为一种简单有效的烟气中多污染物处理方法。液相催化氧化法脱除燃煤烟气多污染物技术的原理均比较相近，主要在于氧化剂的不同。目前该技术尚在实验室研究阶段，在氧化剂的选择、氧化剂的利用率以及自由基的产率等方面，还有许多问题需要去解决。现将常用的几种方法进行了汇总，详见表1。该领域未来的研发将集中于非均相催化剂的研发及改性，不同氧化剂之间的联合使用以及新型催化技术的开发。