使用吹扫捕集-微氩离子检测器-气相色谱法测定水中18 种挥发性有机物的含量

李健，孟宪宪，李永亮，牟学军，邵茂华，邱阳

（黑龙江省佳木斯生态环境监测中心，黑龙江 佳木斯 154004）

目前，主要以气相色谱法监测水体中挥发性有机物（VOCs）的含量，常用的前处理方法为吹扫捕集法和顶空法，使用电子捕获检测器（ECD）和氢火焰离子化检测器（FID）进行监测分析[1,2]。另一种方法是用气相色谱-质谱法测定[3-5]，但前处理繁琐、仪器价格昂贵，限制了实际应用，不如气相色谱法应用广泛。受待测目标物化学性质的影响，使用气相色谱法检测中需要经常更换检测器分别测定不同的污染物，同一批样品需要测定两次甚至多次才能完成，不仅增加了测量时间，还会影响测量结果[6,7]。

本文利用吹扫捕集（P&T）-微氩离子检测器（MAID）-气相色谱法（GC）（P&T-MAID-GC）测定水中的18 种挥发性有机物（VOCs），无需对水质样品进行预处理，可直接使用氩气对水中的18 种VOCs 进行吹扫，自动富集、加热，在不更换检测器的条件下，同时测定18 种VOCs 的含量。仪器内设甲苯渗透管作为校验标准，确保系统校准的正确性和样品的完整性。此法与传统的气相色谱法相比，相对误差及相对标准偏差均在10%以内，无明显差异，可广泛用于测定水中的挥发性有机物含量。

1 材料与方法

1.1 材料

CMS5000 全自动VOCs 监测系统（英福康，美国；色谱柱：DB-1，30m×0.32mm×4 μm；检测器：微氩离子检测器，MAID）；GC-2010 气相色谱仪（配备FID、ECD 检测器，岛津，日本）；oi-4660 吹脱捕集（OI，美国）；MILLI-Q 超纯水处理系统（各种VOCs含量＜0.5μg·L-1，密理博，美国）。

18 种VOCs 有机物标准物质（2g·L-1,百灵威定制，中国）；99.999%高纯氩气、氮气（哈尔滨黎明，中国）；甲醇（默克，德国）；100μL 进样针（稀释标准溶液，安捷伦，美国）。各容量瓶配备聚四氟乙烯瓶塞，用超纯水清洗干净。

1.2 方法

1.2.1 测定原理

水样分析前，将待分析样品水注入设备的采样水杯中后，设备开始运行自动内标校准方法，若内标校准正常则开始运行样品水的VOCs 分析方法：此时，气泡状的氩气经吹气管进入水中。当气泡上升时，一部分VOCs 被氩气吹脱由水相变为气相，在采样管顶部被仪器内部采样泵引入仪器内，并被仪器内置的浓缩阱吸附浓缩（吹扫捕集）。再由加热浓缩器和逆向载气流将VOCs 解析后，进入气相色谱仪的色谱柱进行分离，利用微氩离子检测器（MAID），通过建立好的标准曲线定性定量分析每种VOCs 的含量，自动生成检测报告。仪器内置的Ftp 上传程序将原始图谱和报告文件上传至指定服务器保存[3-5]。

1.2.2 CMS5000 全自动VOCs 监测系统工作参数

参照仪器说明和本地区水质特点及相关文献[8-10]，设置CMS5000 运行参数如下：微氩离子检测器工作温度80℃；阀温50℃；程序升温20min：60℃保持1min，4℃/min 升温至90℃，6℃/min 升温至135℃，最后20℃/min 升温至200℃，保持45s；制造顶空时间5s，吹扫时间30s，采样时间1min，载气由仪器内设减压阀自动控制。

按照不同检测器及检测项目设置气相色谱仪参数。

1.2.3 仪器自校

仪器内部设置了甲苯的渗透管作为校验标准，确保正确的系统校准和样品的完整性，并用于修正柱、浓缩器和检测器中灵敏度的波动。仪器默认的内标定量为100 μg·L-1，若内标法的定量结果和100 μg·L-1的误差超过30%则需要进行校准。

1.2.4 标准曲线配制

经内标测试，仪器性能符合实验要求，可进行测定。先以甲醇为稀释剂，将18 种VOCs 标准液体稀释、分装、封好，4℃保存备用。用100μL 进样针移取100μL 18 种VOCs 标准液体置于100 mL 容量瓶中，用去离子水定容后摇匀，得到2 mg·L-1中间液。用超纯水配制不同浓度的使用液，定容至2 L，使用液浓度分别为0 μg·L-1、1 μg·L-1、2 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1和20 μg·L-1，按照设定参数绘制标准曲线。

2 结果与分析

2.1 方法的检出限

配制7 个浓度为1.0 μg·L-1的样品，连续测定，计算混合样品的标准偏差（SD），根据HJ168-2010环境监测技术导则附录A 的要求，计算出方法检出限（MDL）。MDL=t(n-1，0.99)×SD，查表t(n-1，0.99)=3.143。其测定值及检出限计算见表1。

2.2 精密度测定

配制10 μg·L-1的标准溶液，重复测量6 次，计算相对标准偏差，计算结果见表2。由表2 可见：测定浓度为10 μg·L-1的混合标准样品，相对标准偏差变化在1.064%～8.302%之间，均小于10%。其中含苯类挥发性有机物、含卤代烃类挥发性有机物的实验室内相对标准偏差均小于《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱法》（HJ686-2014）中的8.5%和11.4%的最大值要求。

表1 检出限测定结果Tab.1 The detection limit checking for P &T-MAID-GC

表2 精密度测定结果Tab.2 The precision checking for P &T-MAID-GC

2.3 准确度测定

配制5 μg·L-1的标准溶液，按照曲线绘制方法进行测定，计算相对误差，测定结果见表3。由表3可知：18 种挥发性有机物的相对误差范围在1.08%～14.28%。

用超纯水作为待测空白样品，配制5 μg·L-1和10 μg·L-1的18 种VOCs 溶液，测定空白加标回收率，结果见表4。由表4 可知：当加标量在5 μg·L-1时，18 种VOCs 空白加标率回收率范围在85.7%～110.1%；当加标量为10 μg·L-1时，18 种VOCs 空白加标回收率范围在89.2%～100.8%，说明空白加标回收率在低浓度时范围较大；在高浓度时，范围较小，但空白加标回收率均满足《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱法》（HJ686-2014）中空白回收率范围在70%～120%的规定。

2.4 比对试验

以超纯水作为待测水样，配制加标浓度为5.0 μg·L-1的18 种VOCs 待测样品，吹扫捕集-微氩离子检测器-气相色谱法重复测定6 次；同时使用吹扫捕集-气相色谱法，根据18 种VOCs 的化学性质选择合适的FID 和ECD 检测器分别测定其含量，同样测定6 次，计算相对误差和相对标准偏差，并对结果进行评价，结果见表5。由表5 可知：吹扫捕集-微氩离子检测器-气相色谱法的相对误差范围为-9.86%～3.46%，相对标准偏差范围为0.61%～5.19%；吹扫捕集-气相色谱法，同时更换不同的检测器，其测定结果相对误差范围为-9.84%～7.36%，相对标准偏差范围为1.10%～7.88%；两种方法测定的相对误差及相对标准偏差均在10%以内，无明显差异。

表3 准确度测量结果Tab.3 The accuracy checking for P &T-MAID-GC

表4 空白加标回收率测定结果Tab.4 Results of blank spike recovery test in P &T-MAID-GC

表5 不同测定方法的比对试验结果Tab.5 Comparison test of VOCs contents in water detected by different methods

3 讨论

目前，国内外测定水中的18 种挥发性有机物仍然以吹扫捕集-气相色谱法（或质谱法）为主[11-13]。由于受检测器本身条件的限制，使用吹扫捕集-气相色谱测定水中18 种挥发性有机物，部分有机物的实验结果并不理想，其保留时间和峰形变化较大，重现性较差。同时，由于待测污染物的化学性质不同，在使用吹扫捕集-气相色谱法测定目标污染物时，需要更换检测器，如甲苯、二甲苯的污染物需要使用FID 检测器，而在测定三氯甲烷、氯苯类等污染物时则需要使用ECD 检测器，导致测定时间长、稳定性差。

本实验使用吹扫捕集-微氩离子检测器-气相色谱法测定水中的18 种挥发性有机物，实现了自动进样进样、吹扫、检测连续进行，在实验过程中无需更换检测器，实现18 种挥发性有机物的同时测定。当测定浓度为10 μg·L-1的混合标准样品时，各待测目标污染物的相对标准偏差均小于10%，范围为1.064%～8.302%；当加标量在5.0 μg·L-1和10.0 μg·L-1时，空白加标回收率范围分别为85.7%～110.1%和89.2%～100.8%，均可以满足相关标准要求。

利用吹扫捕集-微氩离子检测器-气相色谱法和吹扫捕集-气相色谱法开展对比测试，分别测定统一水样中的18 种挥发性有机物，吹扫捕集-微氩离子检测器-气相色谱法测定18 种挥发性有机物，目标污染物测定结果相对误差范围为-9.86%～3.46%，相对标准偏差为0.61%～5.19%；吹扫捕集-气相色谱法在测定时更换不同的检测器，目标污染物测定结果相对误差范围为-9.84%～7.36%，相对标准偏差范围为1.10%～7.88%。两种方法测定的相对误差及相对标准偏差均在10%以内，无明显差异。

结果表明：方法检出限比ECD 检出限略高，方法的精密度、准确度均符合相关标准，可以满足实验要求；与吹扫捕集-气相色谱法开展的比对监测结果表明，监测结果无显著差异。该方法实现了进样、吹扫、监测联系开展，不用更换检测器，可同时测定18 种VOCs 的含量，节省了分析时间，简化了操作流程，提高了工作效率。