气相色谱法分析水质中有机磷农药的研究

潘玉虎 毕兴 简永远

摘要：作为我国目前使用率较高的一种杀虫剂，有机磷农药为抑制作物病虫害、提高作物产量等方面有着重要的积极效用。但农药在使用时势必会出现部分残留的情况，若人与牲畜误食含有大量有机磷农药的水，将会直接影响人和牲畜的机体健康。因此有必要加强对水质中有机磷农药的严格检测，本文将通过采用实验分析的方式，在结合相关研究资料下，着重围绕气相色谱法检测水中有机磷农药进行简要分析研究。

关键词：气相色谱法;水质;有机磷农药

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）03-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.03.061

Study on analysis of organophosphorus pesticides in water by gas chromatography

Pan Yuhu，Bi Xing，Jian Yongyuan

（Qiandongnan Prefecture Environmental Monitoring Center Station，Kaili Guizhou 556000，China）

Abstract：As a kind of insecticide with a relatively high utilization rate in China， organophosphorus pesticides have important positive effects in controlling crop diseases and insect pests and increasing crop yield.However，when pesticides are used， some residues will inevitably occur.If people and livestock eat water containing a large amount of organophosphorus pesticides，it will directly affect the health of humans and livestock.Therefore，it is necessary to strengthen the rigorous detection of organophosphorus pesticides in water.This article will use experimental analysis and combine related research data to focus on the brief analysis of organophosphorus pesticides in water.

Key words：Gas chromatography;Water quality;Organophosphorus pesticides

1 材料与方法

1.1 仪器试剂

本文通过严格按照国家相关标准要求，将有机磷农药检测对象设定为敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷。其标准物质统一为100μg/mL，在使用气相色谱法对水质中有机磷农药进行分析时，本实验选用专业化的高精度气相色谱仪，该色谱仪配备FPD检测器[1]。此外，实验中还采用了纯水仪、氮吹仪以及固相萃取柱与超声波清洗机等设备。实验试剂主要包括乙醇和甲醇、丙酮与乙酸乙酯以及正己烷、自制纯化水，所有实验试剂除纯化水外均为色谱纯。

1.2 实验方法

本实验中的色谱柱为膜厚为0.25μm、长度为30m、内径为0.32mm的不分流石英毛细管色谱柱。该色谱柱在60℃的温度条件下维持3min后，将会以每分钟10℃的速度升温，在升温至180℃之后再按照每分钟4℃的程序升温至220℃，维持1min后按照每分钟15℃的程序升温，直至达到270℃并维持5min。进口样与检测器温度分别控制在220℃和250～300℃之间。尾吹速度为每分钟60mL。进样体积为1μL，实验中柱流量、氢气与空气流量依次为4mL/min、75mL/min和100mL/min。

1.3 样品处理

在实验之前需要对采集得到的水样进行预处理，根据相关实验标准规定，本实验在水样处理中首先使用0.45μm滤膜对其进行过滤处理，共计取得1000mL的滤液。而后按照每升0.5mol的规格将适量盐酸置入滤液中并进行均匀搅拌，使得滤液pH值基本维持在5～5.5。在活化固相萃取柱的过程中，首先需要分别各使用10mL的超纯水与甲醇将实验用固相萃取柱完全浸润。其次待3min后再取500mL经过过滤的水样上柱富集，每分钟流速需保持15～20mL。最后各使用12mL丙酮与甲醇对固相萃取柱进行浸泡和洗脱，对洗脱液进行集中收集并使用适量氮气将其吹干，再使用适量丙酮进行定容即可[2]。

1.4 配制溶液

本实验中需要使用的溶液主要有两种，分别为储备溶液与工作溶液，在配制前者时，需要按照每毫升100μg取适量敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷，而后使用丙酮进行定容，最终配制出10μg/mL的标准储备溶液。在配制后者时，需先取适量标准储备溶液并用丙酮进行定容，依次配制出浓度为0.1μg/mL、0.5μg/mL和1 μg/mL、1.5μg/mL以及2μg/mL与4μg/mL的线性标准工作溶液。

2 结果与分析

2.1 优化色谱条件

2.1.1 色谱柱

本实验在使用气相色谱法分析水质中有机磷农药时，选择使用膜厚均为0.25μm，内径与长度均分别为30m和0.32mm的强极性、中等强度极性以及非极性毛细管色谱柱。在严格按照相关实验标准要求对气相色谱仪的各项参数进行合理设定，并观察发现仪器相对稳定后，分别选取敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷标准溶液，进行进样分析。根据最终的实验结果显示，在使用毛细管色谱柱对敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷这5种有机磷农药进行分析中，只有中等強度极性毛细管色谱柱下，各种有机磷农药的分离度全部超过1.5。因此证明在使用气相色谱法对水质中的有机磷农药进行分析时，采用强度为中等的极性毛细管色谱柱更为适宜。

2.1.2 洗脱溶剂

在按照上文所述的水样前处理方式，对选取的500mL水样进行过柱处理后，在不改变固相萃取柱并维持洗脱流速即每分钟15～20mL的情况下，将本实验中采用的甲醇和乙醇以及丙酮等实验试剂作为洗脱溶剂。在将进样口温度调整至220℃，将柱流量控制在4mL/min，且设定氢气与空气流量分别为75mL/min和100mL/min，在确保各项色谱条件均与国家相关规定要求相符合后进行上样分析。进样体积控制在1μL，根据相关实验结果显示，单独使用甲醇作为洗脱溶剂时，敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷的回收率最低，其次为单独使用丙酮作为洗脱溶剂。实验中所有有机磷农药回收率最高的洗脱溶剂为按照1：1比例由甲醇和丙酮共同配制而成的洗脱溶剂。

2.2 方法检出限

在对气相色谱仪的各项参数进行调整设定，并确保仪器基线具有良好的稳定性后，选取实验前制取的浓度0.1μg/mL、0.5μg/mL和1 μg/mL、1.5μg/mL以及2μg/mL与4μg/mL的线性标准工作溶液。各浓度标准工作溶液的进样体积均控制在1μL。为保障实验结果具有较高的精准性和有效性，需对7个以上的加标平行空白进行制备和分析。其浓度需保持在校准曲线低点范围，加标水平应为3～5倍的噪音信号。根据相关标准要求，最低检出限的计算公式如下：

在这一公式当中t（n-1，1-a=0.99）代表置信度与自由度分别为99%与n-1情况下的t值，n与S则各自表示重复分析数目及其标准偏差[3]。要求计算得到的各目标化合物方法检测限均需要满足如下条件，其中C表示加标浓度：

在本实验中，当水质中的待测物分别为敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷时，其计算得到的检出限分别为0.009mg/L、0.003mg/L、0.001mg/L、0.005mg/L与0.007mg/L。由此可见在使用气相色谱法下，水质中有机磷农药为敌敌畏时，检出限最高，其次为速灭磷。检测限最低的则是马拉硫磷。

2.3 加标回收实验

在本实验中，待测溶液共设置3个质量浓度点，分别为0.1μg/mL与0.5μg/mL以及2μg/mL，将3个质量浓度点下的适量敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷待测溶液，以定量方式加入至已经完成预处理的待测水样中。按照上文所述色谱条件对实验中选用的气相色谱仪进行设置，采用外标法对检测结果进行计算。与此同时，对各质量浓度点下的加标样品进行6次平行处理。分别可以各自得到3个回收率与相对标准偏差。如根据实验结果显示，敌敌畏的加标量分别为0.1μg/mL与0.5μg/mL以及2μg/mL时，其对应的回收率分别为80.5%、82.8%和83.0%。实验中有机磷农药为对硫磷时，在加标量分别为0.1μg/mL与0.5μg/mL以及2μg/mL的情况下，相对应的加标回收率各为90%、92.1%和94.8%。而同样在加标量分别为0.1μg/mL与0.5μg/mL以及2μg/mL时，甲基对硫磷的加标回收率依次为90.9%、94.6%和98.6%。结合所有实验数据可知，在本实验中，敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷，在加标量各自为0.1μg/mL与0.5μg/mL以及2μg/mL时，加标回收率始终维持在80%～98.6%之间，精密度与准确度均与相关试验标准要求相符合。

3 结束语

通过本文的分析研究，可知在使用气相色谱法对水质中的敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷进行检测分析时，需要选用强度为中等的极性毛细管色谱柱和按照1：1比例由甲醇和丙酮共同配制而成的洗脱溶剂。而在使用气相色谱法进行水质中有机磷农药的分析中，本实验中所有有机磷农藥均获得了较好分离，其检测限与精密度、加标回收率等也与相关规定要求相符合。因此证明使用气相色谱法确实可以实现快速、精准地分析水质中有机磷农药。

参考文献

[1]王驰，王冠.气相色谱法快速测定蔬菜、水果中有机磷农药残留[J].化学工程师，2019，33（09）：34-36+27.

[2]焦慧泽，王腾，陆世清，等.气相色谱法测定17种有机磷类农药残留[J].广州化学，2018，43（01）：22-28.

[3]党富民，向晓黎，罗瑞峰，等.气相色谱法快速测定有机磷农残方法的研究[J].食品工业，2017，38（10）：301-304.

收稿日期：2020-01-10

作者简介：潘玉虎（1983-），男，苗族，本科学历，理学学士，环境监测工程师，研究方向为有机监测。