气相色谱在合成氨项目气体分析中的应用

2020-06-27中国成达工程有限公司成都610041

化工设计 2020年3期

郭琨中国成达工程有限公司成都 610041

在氨合成过程中，通过分析掌握原料气、中间工艺气及合成气的组成，为指导生产、核算成本、物料平衡及热值衡算提供重要依据。以天然气为原料的合成氨工艺主要气体分析对象包括原料气、转化气、变换气、脱碳气、甲烷化气和合成塔进出口气、烟气等，主要分析项目包括H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、NH3、H2S、总硫等[1]。待测气体种类繁多、组分含量变化范围大，对分析检测手段提出了较高要求。气相色谱因其灵敏度高、分离效能高、分析速度快等特点，在合成氨项目气体分析中具有非常广泛的用途，其系统配置方案也成为合成氨项目分析化验设计的关键。

本文结合实际气体分析数据，对合成氨项目中气相色谱方案设计进行探讨。

1 气相色谱在合成氨气体分析中的应用

某合成氨项目在生产过程中主要分析原料天然气、工艺气、合成气三类气体。

天然气主要分析He、H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8、iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12、C6+、H2S、总硫等项目，脱硫后天然气主要分析总硫或硫化氢含量。

工艺气是指经过脱硫后的天然气进入一段转化炉、二段转化炉、高温变换炉、低温变换炉、二氧化碳吸收塔和甲烷化炉各设备的出口气体。主要分析其中的H2、CO2、Ar、N2、CO、CH4。此外，按需分析残氧、氢气含量。

合成气主要为合成塔进出口气体。主要分析H2、Ar、N2、CH4、NH3[2]。

该合成氨项目各气体数据表见表1～表3。

表1 某合成氨装置原料气数据表

表2 某合成氨装置工艺气数据表

表3 某合成氨装置合成气数据表

下面结合脱硫前后天然气、合成塔进出口气、甲烷化气、变换气、转化气等气体组成，系统探讨合成氨项目气相色谱方案配置。

1.1 原料天然气分析

该项目天然气待测组分及含量详见表1，可分为永久性气体(如O2、N2、CH4、CO、H2、CO2)、含硫气体(如H2S、COS)和轻烃气体(如C1～C5的烃类)，其难点在于对CO2及其它永久性气体的检测。

该项目天然气分析采用经典的三阀四柱双通道色谱系统，见图1。

图1 天然气分析仪阀柱系统

该系统分为FID和TCD两个通道，FID通道以氮气为载气用于轻烃分析，阀3开启后进样，载气携带轻烃组分由柱4(Al2O3/S毛细管柱)分离后再进入FID检测。TCD通道以氢气为载气用于分析永久性气体，阀1开启后进样，待C5之前的组分从柱1(Porpark Q1柱)流出后关闭阀1，反吹柱1，与此同时柱2(Porpark Q2柱)可将CO2、H2S和O2、N2、CH4、CO分离开来，开启阀2，此时O2、N2、CH4、CO被屏蔽在柱3(5A分子筛柱)中，可有效避免CO2进入5A分子筛柱，待Porpark Q2柱中的组分检测完毕后，再释放柱3中的组分依次进入TCD检测。对于含有氢气的试样组分，可将TCD通道的载气更换为氦气(详细配置见表4)。

该系统中Al2O3/S对C4的异构体具有较好的分离效果，Porpark Q1柱预分离有机气体(C5以上烃类)与无机气体，Porpark Q2柱分离CO、CO2、H2S以及空气组分，配合隔离阀的使用可以很好地解决分子筛柱对CO2不可逆吸附问题。

1.2 脱硫后天然气硫含量分析

气体中硫化物测定一直是困扰色谱分析的难题，一方面硫化物种类繁多，对色谱柱分离效能要求较高；另一方面硫化物含量均较低，对色谱检测限也提出了挑战。项目脱硫后天然气硫含量主要测定H2S(含量见表1)。

考虑到硫易挥发，选择易挥发物进样口，选用硫分析专用GasPro柱，配合微量硫磷专用检测器火焰光度检测器(FPD)，即可完成H2S含量的分析(具体配置见表4)。硫化氢气体的极易吸附性给测定工作带来很大困难，为提高检测精确度和准确度，需确保所有进样系统惰化以及采样后及时分析样品[3]。

1.3 转化气、变换气分析

该项目转化气和变换气待测组分及含量见表2。其难点在于对CO2气体的检测。考虑到分子筛柱对CO2的不可逆吸附，参考天然气分析仪的阀柱切换系统，采用Porpark Q柱将CO2和O2、N2、CH4、CO分离开来，通过开启六通隔离阀，将O2、N2，CH4、CO屏蔽在5A分子筛柱中，可有效避免CO2进入5A分子筛柱，待Porpark Q柱中的组分检测完毕后，再释放分子筛柱中的组分依次进入TCD检测(具体配置见表4)。典型色谱图见图2。

图2 典型色谱图

1.4 合成塔出入口气、弛放气、脱碳气、CO2原料气、烟道气分析

该项目各气体待测组分及含量详见表1～表3，难点在于混合气中微量NH3、微量水均可使色谱柱中分子筛失活。

参考天然气分析的阀柱切换系统，选用分子筛柱及Porpark Q柱分析CO2及永久性气体，分子筛柱分离N2、Ar效果较好，但合成气中微量NH3、弛放气中的微量水均可使分子筛失活，所以其致命的弱点是稳定性差、柱寿命短[4]。为延长色谱柱寿命，可使样气先进入高分子多孔小球柱(PropakQ1柱预柱)，将NH3与其它组份分离后，十通阀切换，使NH3直接进入TCD检测器，其它组份进入Porpark Q柱及分子筛柱，避免了NH3对分子筛柱的损害；采用Porpark Q柱将CO2和H2、N2、Ar、CH4分离开来，待Porpark Q柱中的组分检测完毕后，再释放分子筛柱中H2、N2、Ar、CH4组分依次进入TCD检测。因待测样较多，此配置色谱考虑2台(具体配置见表4)。

1.5 甲烷化气分析

该项目甲烷化气实测组分及含量见表2。因FID检测器检测不出微量CO与CO2，甲烷化气分析的难点也在于微量CO2与CO的检测。考虑在气相色谱内安装镍转化炉，镍转化炉将CO和CO2转化成CH4，然后测出CH4的含量，根据柱子的保留时间然后工作站计算出甲烷中CO和CO2的含量比例。考虑到组分中无NH3，CO2含量较少，仅分析CO和CO2对分离效率要求不是很高，选用填充柱及六通阀系统，配合FID检测器，即可满足相应分析要求(具体配置见表4)。

上述对分析频率高、易挥发、易吸附、低含量的典型工艺气体的气相色谱配置方式进行了论述，每种色谱的数量及配置可根据实际分析项目及频率灵活确定。与此同时，部分气样借助单台设备无法完成全组分分析，需借助多台不同配置色谱共同分析检测。