太阳能ALD原子层沉积设备的开发与应用

王爽　徐永胜　綦宗升　张丹　赵志川

ADL技术在可以实现对薄膜厚度与成分的精确控制，薄膜且厚度均匀，并且可以根据衬底的不同形状来进行调试，适用读高。同时，ADL还具有低温生长的优点。但由于ADL沉积速度低，限制了ADL技术在太阳能技术中的应用。近几年，随着ADL技术的升级，其沉积速度也不断提高，克服以往沉积速度过慢的缺点，发挥出ADL技术的独特优势，已经成为当前薄膜制备新技术中不可或缺的技术。

一、ADL技术概述

所谓利用ADL的技术就是把单分子从反应腔室中通过气相交替脉冲控制送进来的单层气相前驱体与单分子基体表面反应腔室中的单层惰性化学前驱体进行气相吸附和聚合反应，直到前驱体与反应腔室完全饱和后，会自动地停止聚合反应。整个反应过程结束后，利用单层惰性前驱体的载气进行反应腔室的清洁，单分子的薄膜也就此开始产生，ADL也就这样完成了一个单分子反应的处理周期循环。通过利用ADL的技术，可以轻松实现对单分子的薄膜质量和厚度的精确控制，其工作原理也就是我们可以通过自动调整单分子ADL的反应处理周期，以轻松实现对单分子的薄膜质量和厚度的精确控制.前驱体发生的表面吸附反应自动停止，可以称为自限制性，ADL反应周期的过程主要有四步：（1）前驱体AI（CH3）3主要与基底表面﹣OH产生化学反应，促进新的﹣OH基团的产生;（2）通过使用惰性载气来清除反应腔室，主要清除其中的前驱体和CH4;（3）再次进行前驱体水域所产生的新的﹣OH基团进行反应，再生成新的﹣OH基团;（4）再次利用惰性载气来清除反应腔室，主要清除其中的前驱体和CH4;。

二、ADL设备的开发应用

ADL设备依赖于ADL技术，ADL技术的提高，促进了其在太阳能薄膜技术上的应用，具体表现在ADL制备硅基太阳能电池钝化层、ALD制备铜铟镓硒太阳能 电池缓冲层。具体如下：

（1）ADL制备硅基太阳能电池钝化层

晶体硅（C-Si）电池太阳能半导体电池主要包括了单晶硅和扩散多晶硅两种太阳能半导体电池，尽管它们的技术发展最早且最成熟，但是成本高昂，材料有限。硅基半导体太阳能电池主要材料是多晶硅和C-Si，现已迅速地发展到可以成为电池的替代品，并逐渐发展成为目前太阳能市场上主要的硅基半导体电池产品。ADL钝化技术可以完全地实现对硅基半导体太阳能电池的钝化，这对进一步提高太阳能电池的效率也起着重要的作用。在2006年，Hoex等研究人第一次使用了ADL技术在单晶硅和扩散多晶硅的表面上分别沉积了一层al2o3作为电池的钝化层，后来一些多晶硅的研究人员发现通过Al2O3钝化了si的表面，一种有效的方法主要是通过钝化Al2O3，另一種有效的方法主要是将Al2O3与高固定负密度的电荷载流子密度（1012-1013cm-2）或者降低了负密度的C-Si表面的载流子浓度的场进行钝化来达到效果。Liao等人通过ADL在c-Si表面沉积了超薄的Al2O3层，并且最后在800℃下焙烧，最后发现AIO2/c-Si界面的固定负电荷密度从1.4×1012cm-2增加到3.3×1012cm-2，带隙中心界面的缺陷密度增加。从3×1011cm-2减小到0.8×1011cm-2，最后，载流子寿命增加到12ms。

（2）ALD制备铜铟镓硒太阳能电池缓冲层

铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有低成本、绿色环保抗辐射性强并且稳定性好等特点，并且铜铟镓硒薄膜太阳能电池与c-Si太阳能电池相比，其光电转换率也较高，成为当前太阳能电池中发展最好的之一。CulnS2、Cu（In，Ga）（s.Se）2和实验室的CuZnSnS都是可一用来充当实验室的CIGS窗口吸收缓冲层，吸收层和 ZnO窗口吸收层之间隔着一层窗口吸收缓冲层。如果中间没有窗口吸收缓冲层就可能会直接造成开路电压（Voc）和闭路电压PCE的大幅度偏移下降，给实验室的GIGS/ZnO窗口吸收层面带来正负的大幅度（CBO，△Ec）和正负的大幅度偏移。由于这种缓冲层一般被广泛应用于有毒的材料CdS，实验室所采用的制备有毒CdS的缓冲层方法一般都是直接采用采用含有化学溶剂的水浴进行沉积（CBD），所以目前缓冲层发展的主要研究热点之一就是如何找到合适的材料和方法制备不含有毒CdS的材料。缓冲层的主要材料都可以有ZnS、ZnO、Zn（O，S）、ZnxMg1-x O、In2S3、ZnlnxSey 和 ZnSe等等。

采用ALD制备缓冲层材料，能够准确控制膜成分、膜厚度，达到间接控制带隙和 CBO。此外，ALD采用的是干燥的气相反应，而CBD采用液相反应，这样就可以避免在反应中碰到水雾和氧气。（Zn，Mg）O把 Zn（C2H5）2、Mg（CpEt）2 和 H2O当作前驱体，通过分别控制AID周而复始的得到ZnO和MgO，把他们加工得到薄膜，准确的控制MgO、ZnO原子比让（Zn，Mg）O的带隙在3.3～3.8eV 范围内控制。Zimmermann等将前驱体改为Zn-（C2H5）、H2O和 H2S，让他们在120摄氏度下慢慢下沉70个ALD的周期得到Zn（O.S），每七个循环就可以把H2S前驱体改为H2O，经过这一系列可以得到25纳米厚Zn（O，S）缓冲层合成12.5厘米乘12.5厘米的电池，得到百分之18.5的PCE.Saoussen Merdes等是用ALD做出Zn（O，S）缓冲层组，然后合成Cu（In，Ga）（Se，S）2，这样可以得到百分之16.1的PCE电池。J.Lindahl等发现了当[sn]/（[sn]+ [zn]）原子比为0.18是 Zn1-X SnXOy的空间是3.3eV，这样可以得到13纳米厚的Zn1-X SnXOy缓冲层合成的Jsc，通过对比发现Jsc比CdS高，并且PCE高达百分之18。

三 结语

本文简要深入地介绍了关于利用ALD制备广泛应用于多相硅基材料太阳能电池的前驱体表面钝化和添加铜铟镓硒硅基薄膜材料的太阳能复合材料电池缓冲层的相关技术研究。ALD制备高质量薄膜材料面临以下两个关键问题：（1）由于薄膜前驱体的结构局限性，在广泛应用于新质量薄膜材料的新技术应用领域之前，还可能需要进一步深入研究沉积其他新型高质量薄膜材料的意义和可能性;（2）由于薄膜前驱体的相互作用剂量和化学反应更复杂，沉积或添加掺杂多相硅基复合前驱体的薄膜仍然没有具体的技术挑战。

参考文献

[1]王俊华.Ddos^TM&ALD原子层沉积技术在太阳能吸热板中应用——DofosTM&ALD平板型太阳能集热器铬原子层沉积吸热采暖膜技术[J].中国太阳能产业资讯，2017，000（004）：P.35-36.

[2]杨健苍，方靓，何伟，等.原子层沉积技术的研究进展[J].中国材料科技与设备，2012（3）：4