催化加氢法合成2,5-二氨基甲苯

贺 凡，张 伟，鲁墨弘，李明时

(常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164)

2,5-二氨基甲苯广泛应用于医药中间体、染发剂、高分子材料等领域，可作为助剂应用在膜处理领域。在以聚酰胺为材料的复合膜材料反渗透处理系统中，以2,5-二氨基甲苯作为助剂来提升膜的相关物性参数[1]；在染发领域中，以2,5-二氨基甲苯为中间原料合成高档化妆品中的新色素或添加成分。

2,5-二氨基甲苯的传统生产方法主要有：以间甲苯胺为原料，硝酸脲为硝化剂，在一定浓度的硫酸体系中发生低温硝化反应制得对硝基间甲苯胺[2,3]，再通过加氢反应制备2,5-二氨基甲苯，但该法成本高、收率低，而且在生产过程中会带来环境污染；以间硝基甲苯为原料，乙酰胺为氨基化试剂，氢氧化钾和吡啶为促进剂，在二甲基亚砜中发生反应制得对硝基邻甲苯胺，再通过加氢反应制备2,5-二氨基甲苯[4]，但该法需要消耗大量的有机溶剂，生产成本过高，对硝基邻甲苯胺收率低；以2,5-二硝基甲苯为原料，水为溶剂，乙酸钠为促进剂，硒为催化剂，在反应釜中通入一氧化碳，控制反应温度和压力制得对硝基间甲苯胺，再通过加氢反应制得2,5-二氨基甲苯[5]；以2-氨基偶氮甲苯为原料，甲醇为溶剂，甲酸铵为氢供体，原料发生催化裂解反应，制得2,5-二氨基甲苯[6],该工艺产物收率比较高，但是甲酸铵的价格过高，没有实现工业化应用。

现有工业合成路线有：以邻甲苯胺为原料，经过氨基保护、硝化反应、水解反应制得对硝基邻甲苯胺， 然后以镍为催化剂，通过加氢反应制备2,5-二氨基甲苯[7-8]，但该法生产对硝基邻甲苯胺的成本高，已被淘汰；李文霞[9]报道了采用乙酰化氨基保护法合成对硝基邻甲苯胺，该法采用乙酸酐和乙酸的混合溶液对氨基进行保护，但是反应的副产物较多。Otto等[10]也提出了在非质子非极性溶剂中催化加氢生产2，5-二氨基甲苯,但是催化剂生产成本较高。

王留成等[11]以2-氨基偶氮甲苯为原料,活性镍为催化剂,甲醇水溶液为溶剂，催化加氢工艺合成2,5-二氨基甲苯, 2,5-二氨基甲苯的收率达95%以上，但是催化剂消耗量大,反应时间长。笔者在此基础上，以2-氨基偶氮甲苯为原料，采用介孔碳负载钯(Pd/MC)为催化剂，甲醇-水溶液为溶剂，催化加氢合成2,5-二氨基甲苯。研究了催化剂的用量、原料浓度、反应温度和反应压力，溶液的初始pH值等因素对反应产物总选择性的影响，并考察了催化剂的重复使用性能。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

2-氨基偶氮甲苯，工业级≥97%，上海麦克林生化科技有限公司；2,5-二氨基甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；邻甲基苯胺，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；5%Pd/MC、Raney Ni，工业品，常州介孔催化材料有限公司；甲醇、乙腈，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

100 mL高压液相反应釜，自制；LC-500型高效液相色谱仪，杭州旭星科技有限公司。

1.2 实验方法及产物的分析检测

在100 mL不锈钢高压釜中放入转子，依次加入2-氨基偶氮甲苯4 g，5% Pd/MC 催化剂0.04 g，溶剂为甲醇-水40 mL(体积比3∶7)，用NaOH调节pH值至8，然后封釜并检漏。用H2置换3次，打开磁力搅拌器，通入氢气，以15 ℃/min的升温速率升至80 ℃， 将反应压力补充至规定压力。反应过程中补充消耗的氢气。

反应产物的定量分析采用液相内标法。色谱柱Kromasil 100-5(4.6 mm×250 mm)C18柱；选取氯苯为内标物，流动相选取乙腈与水的混合溶液，流动相流量为0.8 mL /min，取试样5 μL溶于1 mL流动相进行稀释，分析注射量为5 μL，柱温为常温，检测波长：254 nm。

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂对反应的影响

表1为不同溶剂对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响。从表1可以看出，使用乙酸乙酯为溶剂时，原料转化不完全，2,5-二氨基甲苯的收率比较低；使用甲醇为溶剂时，原料转化完全，反应时间较短，但2,5-二氨基甲苯的收率较低；使用水为溶剂时，原料溶解性差，反应时间长，反应不完全，2,5-二氨基甲苯收率较低；使用甲醇-水为溶剂(体积比3∶7)时，原料完全转化，2,5-二氨基甲苯的收率高于98%。综合考虑，选择甲醇-水为溶剂(体积比3∶7)。

表1 不同溶剂对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响

注：5%Pd/MC催化剂添加量为原料的0.25%(质量分数)，溶剂40 mL，调节pH值至8，反应压力2.0 MPa，反应温度80 ℃。

2.2 不同催化剂对反应的影响

表2为催化剂对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响。从表2可以看出，使用Raney Ni为催化剂时，2,5-二氨基甲苯的收率在99%以上；使用5%Pd/MC为催化剂时，2,5-二氨基甲苯的收率在98%以上。在反应条件相同的情况下，使用两种催化剂时主产物的收率都比较高，但是使用5%Pd/MC催化剂时，其用量仅为Raney Ni催化剂的1/28，反应时间比较短，且5%Pd/MC催化剂套用性能好，活性稳定。综合考虑，选择5%Pd/MC催化剂为宜。

表2 催化剂对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯为原料，40 mL甲醇-水溶液(体积比3∶7)，调节pH值至8，反应压力2.0 MPa，反应温度80 ℃。

2.3 原料浓度对反应的影响

表3为原料浓度对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响。从表3可以看出，随着2-氨基偶氮甲苯浓度的增大，反应时间逐渐增加，2,5-二氨基甲苯的收率有所下降。而且原料浓度过高时，容易由于搅拌不均匀而使原料沉积在釜底，阻碍加氢反应的进行。从反应时间和主产物收率的角度考虑，本实验选择的原料浓度为100～200 g/L。

表3 原料浓度对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响

注：5%Pd/MC催化剂添加量为原料的0.25%(质量分数)，40 mL甲醇-水溶液(体积比3∶7)，调节pH值至8，反应压力2.0 MPa，反应温度80 ℃。

2.4 催化剂用量对反应的影响

表4为催化剂用量对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响。从表4可以看出,随着催化剂用量的增加，反应所需的时间缩短，但2,5-二氨基甲苯的选择性有所降低。在考察催化剂用量实验范围内，2-氨基偶氮甲苯的转化率都为100%。催化剂用量的改变除了改变反应时间以外，没有显著提高2,5-二氨基甲苯的选择性，考虑到催化剂成本及重复实验性能，选择催化剂的添加量为原料的0.25%(质量分数)。

表4 催化剂用量对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯为原料，40 mL甲醇-水溶液(体积比3∶7)，调节pH值至8，反应压力2.0 MPa，反应温度80 ℃。

2.5 温度对反应的影响

表5为反应温度对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响。

从表5可以看出,当反应温度低于80 ℃时，2,5-二氨基甲苯和邻甲基苯胺选择性随温度升高而增大，这可能是由于连串反应中生成的中间产物转化不完全；当反应温度高于80 ℃时，两种主要产物的选择性随着温度的升高而减小。因为当温度过高以至于超过原料熔点(97～99 ℃)时，原料易在高压釜中结焦，使得产物的总选择性下降，而且温度过高会引起氨基脱落。另一方面，该加氢反应的反应时间随着温度的升高而缩短。从工业生产的角度考虑，温度越低，越有利于降低生产成本，该反应在80 ℃的条件下2,5-二氨基甲苯的收率最高。综合考虑，选择80 ℃为适宜反应温度。

表5 反应温度对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯为原料，5%Pd/MC催化剂添加量为原料的0.25%(质量分数)，40 mL甲醇-水溶液(体积比3∶7)，调节pH值至8，反应压力2.0 MPa。

表6 反应压力对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯为原料，5%Pd/MC催化剂添加量为原料的0.25%(质量分数)，40 mL甲醇-水溶液(体积比3∶7)，调节pH值至8，反应温度80 ℃。

表7 催化剂的套用

注：8 g 2-氨基偶氮甲苯为原料，5%Pd/MC催化剂添加量为原料的0.25%(质量分数)，每次补加催化剂量为初始添加量的10%(质量分数)，40 mL甲醇-水溶液(体积比3∶7)，调节pH值至8，反应温度80 ℃，反应压力2.0 MPa。

2.6 压力对反应的影响

表6为反应压力对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的影响。从表6可以看出，随着氢气压力的升高，反应时间明显缩短，但2,5-二氨基偶氮甲苯的选择性变化不明显。这一现象可能是由于反应压力大于0.5 MPa时，增大反应压力，只增大了高压釜中氢气的分压和反应溶液中氢气的浓度，而不影响反应机理，所以增大压力对2-氨基偶氮甲苯加氢反应的选择性影响较小。

2.7 催化剂的套用

表7为催化剂的套用实验结果。从表7可以看出，在催化剂套用5次之后，反应时间逐渐延长，但是主要产物的选择性仍然高于98%，说明5%Pd/MC催化剂具有较高的稳定性。

3 结 论

以2-氨基偶氮甲苯为原料，通过催化加氢法合成2,5-二氨基甲苯。采用5%Pd/MC催化剂，甲醇-水(体积比3∶7)为溶剂，原料浓度为100～200 g/L，催化剂的添加量为原料的0.25%(质量分数)，反应温度80 ℃，反应压力2.0 MPa，反应时间3～4 h，2-氨基偶氮甲苯转化率达100%，2,5-二氨基甲苯收率达98.2%，邻甲基苯胺收率达99.2%，催化剂稳定性好，具有工业化前景。