Mo-V-O复合金属氧化物的制备及其分子氧氧化苯甲醇反应的催化性能

李 娜，刘永威，樊垚鑫，严彧浓，卢自轩，邓璐瑶，李双明,2*，于三三,2*

(1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.辽宁省化工分离技术重点实验室，辽宁 沈阳 110142)

工业上75%的烷(烯)烃选择性氧化及醇脱氢反应均以多种氧化物混合物为催化剂[1-2]，如用于乙烷氧化脱氢制乙烯的Mo-V-Nb-Te-Ox催化剂[3]、用于丙烷选择性氧化制丙烯酸的Mo-V-Te-O催化剂[4]和用于甘油一步转化为丙烯酸的Mo3VOx/H4SiW12O40/Al2O3催化剂[5]均为多种氧化物混合物。但上述催化剂组分较多、结构复杂、难以优化，对目的产物选择性较低。因此，组分较少、结构简单、易于优化、对目的产物具有高选择性、重复利用多次仍保持高活性且晶体形貌易控的Mo-V-O复合金属氧化物在烷(烯)烃选择性氧化及醇脱氢应用方面得到广泛关注[6-7]。Ishikawa等[8]在水热条件下通过控制pH值为3.2得到了斜方晶型的Mo29V11O112晶相，在乙烷脱氢反应中乙烯的选择性高达88.5%。Wang等[6,9]以水热法制得Mo1V0.33相，并证明了Mo-V-O复合金属氧化物可应用于一系列醇的氧化，如环醇和链烷醇，且对其相应的羧基化合物具有高选择性(高于90%)，催化剂可重复利用至少4次且活性与新鲜催化剂相当。Rasteiro等[10]在Mo-V-O复合金属氧化物制备过程中加入SDS形成特定的纳米棒状MoV2O8颗粒，并将其成功应用于催化甘油制丙烯酸，转化率达100%。

Mo-V-O复合金属氧化物的传统制备方法有：水溶液法[11]、共沉淀法[12]、溶胶-凝胶法[13]和水热法[14]。其中水热法应用较为广泛，Ishikawa等[15]通过水热法，配制n(Mo)∶n(V)=1∶0.25的前驱液，经175 ℃下水热反应48 h、洗涤过滤、草酸纯化和空气煅烧得到Mo29V11O112与Mo3VOx催化剂。Katou等[16-17]采用相同摩尔比和制备方法，在175 ℃下将前驱液水热反应20 h，洗涤过滤后得到多晶相Mo-V-O复合金属氧化物。Hävecker等[18]在70 ℃下将n(Mo)∶n(V)=1∶0.33的前驱液搅拌30 min，在150 ℃、0.93 MPa下水热反应100 h，所得产物过滤洗涤，并在400 ℃、Ar气氛下退火2 h，得到Mo-V-O复合金属氧化物。但上述制备方法存在制备时间较长、制备流程繁琐、产物晶相及形貌难以控制等问题，而以亚(超)临界流体制备复合金属氧化物可有效避免此类问题，并在实际生产中得以应用。

近年来，超(亚)临界流体在实际应用中得到了快速的发展，为制备金属氧化物粒子提供了新方法[19]。同常规水热法相比，超(亚)临界水的极性与介电常数较小，而溶剂的极性可影响晶体的生长取向，进而影响颗粒的形貌与尺寸，通过改变超(亚)临界水的温度及压力，可实现对材料形貌及尺寸的调控合成。Cosovic等[20]分别以亚临界和超临界乙醇为介质，在200 ℃、3.37 MPa和260 ℃、7.27 MPa两种条件下反应2 h，成功制备了具有均一中孔结构的纳米晶体NiFe2O4粉末，在磁性表征中，该粉末与其他制备方法制得的Ni-Fe氧化物相比，表现出更加显著的磁性能。Li Shuangming等[21]在230 ℃、7.8 MPa下以亚临界甲醇为介质，通过改变不同进料方式反应15 min，得到了形貌不同的八面体和立方体Cu2O微晶，在甲基橙的降解反应中表现出优异的光催化性能，分别为96.5%和92.1%。Taguchi等[22]以亚临界水为介质，在250 ℃下反应12 h，制得无杂质的单相斜方晶ZrO2，与传统工艺相比，该方法反应温度较低，且不需额外的试剂。Pascu等[23]在相对温和的温度260 ℃下，以超临界乙醇为介质，快速反应90 s，制得了结晶度良好且具有高稳定性的MnFe2O4和Fe3O4，在可见光辐射下，光催化效率可分别达到80.3%和87.5%。

本文采用简单高效和绿色环保的亚临界水制备了Mo-V-O复合金属氧化物，考察了制备过程中的制备温度和制备压力对其结构及催化苯甲醇氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，偏钒酸铵(NH4VO3)，苯甲酸(C7H6O)，均为分析纯，苯甲醇(C7H8O)，99.0%，国药集团化学试剂有限公司。去离子水(H2O)，实验室自制。甲苯(C7H8)，99.5%，乙酸乙酯(C4H8O2)，99.5%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 Mo-V-O复合金属氧化物的制备

采用亚临界水制备Mo-V-O复合金属氧化物。具体步骤如下：称取一定量的钼酸铵和偏钒酸铵于80 ℃下溶于去离子水中，制得前驱液；将前驱液转移至高压反应釜中，并在一定温度下反应1 h，反应结束后，用去离子水过滤洗涤得到固体颗粒，并在60 ℃下干燥过夜。干燥后产物经研磨处理得到 Mo-V-O复合金属氧化物粉末，分别命名为S1～S8，具体制备条件如表1所示。

表1 Mo-V-O复合金属氧化物的制备条件及孔结构表征

1.3 试样的表征

采用日本D/max-2200型X射线衍射仪表征Mo-V-O复合金属氧化物的晶相结构(XRD)，CuKα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度2 (°)/min，扫描范围 2θ=5°～80°。通过美国Autosorb-iQ型物理吸附仪测试试样的比表面积(BET)。采用日本FESEM-4800型场发射型扫描电镜分析试样的晶体形貌(SEM)。试样的氢气程序升温还原(H2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)实验在美国ChemBET化学吸附分析仪上进行，试样用量均为0.1 g。H2-TPR实验在Ar气氛下升到500 ℃维持30 min以脱除吸附的水和二氧化碳等，随后降至30 ℃，切换为10% H2-Ar混合气体以10 ℃/min升至900 ℃，尾气用TCD检测。NH3-TPD实验将试样在200 ℃用He预处理30 min后，切换为n(NH3)∶n(He)=7∶93混合气吹扫30 min进行NH3吸附，随后在He气氛下以10 ℃/min升至950 ℃。

1.4 性能测试

Mo-V-O复合金属氧化物的性能测试在单口烧瓶内进行。以空气中O2为氧化剂，乙酸乙酯为溶剂，常压下催化氧化苯甲醇，具体方法为：向单口烧瓶中加入10.81 g苯甲醇，6 mL的乙酸乙酯和一定量的催化剂，在回流冷凝条件下加热至90 ℃，在磁力搅拌情况下恒温反应6 h，将反应产物过滤后进行气相色谱检测。反应后的产物用气相色谱(天美GC-7900)检测，检测器为TCD，载气为高纯氢。采用Porapak-Q填充柱分析冷凝后的产品中的苯甲酸、苯甲醇。内标法定量分析(液相内标物为甲苯)，气相检测条件：进样口220 ℃，柱温250 ℃，检测时间15 min。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

不同温度及压力下制得Mo-V-O复合金属氧化物的XRD谱图如图1所示。8组试样均在2θ=14.7°、22.0°、25.1°、26.8°、29.5°、32.7°、33.6°、36.9°、39.9°和44.9°处出现Mo0.97V0.95O5的衍射峰(PDF#77-0649)，在2θ=9.13°、26.74°和27.5°处出现V2MoO8的衍射峰(PDF#74-1510)，在2θ=36.9°、40.0°和42.5°处出现VO2的衍射峰(PDF#70-3132)。峰形尖锐，峰宽较小，表明采用亚临界水制备的Mo-V-O复合金属氧化物中均含有具备良好结晶特性的三斜晶Mo0.97V0.95O5、单斜晶V2MoO8和VO2相[24]，且晶粒尺寸较大[21]。制备温度及压力的变化不影响其晶相种类组成，表明制备条件稳定。与S2和S6在2θ=9.13°处出现尖锐峰相比，S3与S7在2θ=9.13°处出现弥散峰，表明制备温度和压力的升高会导致单斜晶V2MoO8相晶粒尺寸减小[25]。

通过Maud软件对Mo-V-O复合金属氧化物XRD谱图进行Rietveld拟合计算，得到试样中不同晶相的含量。S1-S8试样中Mo0.97V0.95O5相含量分别为62.5%、63.4%、68.1%、72.9%、75.6%、79.2%、76.4%和80.1%，VO2相含量分别为37.4%、36.3%、31.8%、26.9%、24.1%、20.7%、23.2%和19.8%，V2MoO8相含量可忽略不计。由图1可知，随着制备压力的升高，三斜晶Mo0.97V0.95O5相的衍射峰强度增大，而单斜晶V2MoO8和VO2相的衍射峰强度明显减小，结合晶相含量结果分析，表明制备温度和压力的升高有利于三斜晶Mo0.97V0.95O5相含量的增加，而对增加单斜晶V2MoO8和VO2相含量产生不利影响。

图1 Mo-V-O复合金属氧化物的XRD谱

(S1)300 ℃、9.5 MPa; (S2)350 ℃、5 MPa; (S3)350 ℃、12.5 MPa; (S4)400 ℃、6 MPa; (S5)400 ℃、17.5 MPa; (S6)420 ℃、7.5 MPa; (S7)420 ℃、19 MPa; (S8)440 ℃、8 MPa。

2.2 BET分析

不同温度及压力下制得Mo-V-O复合金属氧化物的等温线图如图2所示，比表面积、孔容和孔径如表1所示。由图2可知，根据IUPAC吸附等温线的分类标准，所有试样均为Ⅲ型等温线图，等温线在低压端近X轴，吸附量少，没有拐点，表明N2分子与催化剂之间的作用力弱。

图2 Mo-V-O复合金属氧化物的N2吸附-脱附等温线

(S1)300 ℃、9.5 MPa;(S2)350 ℃、5 MPa; (S3)350 ℃、12.5 MPa; (S4)400 ℃、6 MPa; (S5)400 ℃、17.5 MPa; (S6)420 ℃、7.5 MPa; (S7)420 ℃、19 MPa; (S8)440 ℃、8 MPa。

由表1可知，试样的孔容总体变化不大，为8～11 cm3/g，试样比表面积整体偏小，为5～9 m2/g。整体来看，孔容较小的试样表现出较大的比表面积，这可能是由于在晶粒尺寸较大的情况下，升高制备温度及压力，孔结构发生坍塌，多个小颗粒烧结为大颗粒，孔容减小，比表面积反之。试样单点平均孔半径差异较大，孔径较大的试样表现出较大的孔容，这与高温高压下孔结构发生坍塌的结论相对应。

2.3 SEM分析

不同温度及压力下制得Mo-V-O复合金属氧化物的形貌和微观结构如图3所示。S1～S8均呈现出由片状晶体堆叠而成的板状大颗粒形貌，表面光滑，在S1与S5中能明显看到大颗粒碎片截面的片状晶体。S3、S7与S8片状晶体较少，板状大颗粒结构较完整，结合BET结果可知，S3、S7与S8有较大的比表面积，从而有利于晶格氧的传递[26]。结合XRD结果分析，升高制备温度及压力导致三斜晶Mo0.97V0.95O5相含量增加，同时引发片状晶体的坍塌，形成板状大颗粒。

图3 Mo-V-O复合金属氧化物的SEM图

(S1)300 ℃、9.5 MPa; (S2)350 ℃、5 MPa; (S3)350 ℃、12.5 MPa; (S4)400 ℃、6 MPa; (S5)400 ℃、17.5 MPa; (S6)420 ℃、7.5 MPa; (S7)420 ℃、19 MPa; (S8)440 ℃、8 MPa。

2.4 H2-TPR分析

不同温度及压力下制得Mo-V-O复合金属氧化物的H2-TPR谱图如图4所示。

图4 Mo-V-O复合金属氧化物的H2-TPR谱

(S1)300 ℃、9.5 MPa; (S2)350 ℃、5 MPa; (S3)350 ℃、12.5 MPa; (S4)400 ℃、6 MPa; (S5)400 ℃、17.5 MPa; (S6)420 ℃、7.5 MPa; (S7)420 ℃、19 MPa; (S8)440 ℃、8 MPa。

由图4可知，S1～S8均只含有1个H2还原峰，温度范围为650～750 ℃。文献表明[23]，646～780 ℃的还原峰可能与Mo6+还原至Mo4+有关，即试样中Mo以Mo6+形式存在。此外，在H2还原过程中，还原峰温度的高低与晶格氧移动的速度有关[27]。S3的晶格氧移动速度最快，结合BET与SEM结果分析，这可能是由于其较大的孔径及较完整的晶体结构为其晶格氧的移动提供了有利条件。结合XRD、SEM与BET分析，升高制备温度及压力有利于三斜晶Mo0.97V0.95O5相的形成，同时引发片状晶体坍塌，形成板状大颗粒，使试样孔径增加，孔容减小，比表面积增大，进而使试样氧化还原性随之增强[26]。

2.5 NH3-TPD分析

不同温度及压力下制得Mo-V-O复合金属氧化物的NH3-TPD谱图如图5所示。S1、S2与S4有两个NH3脱附峰，分别为476.5和561.9 ℃、472.1和575.6 ℃、493.3和533.0 ℃，S3、S5、S6、S7与S8均只含有1个NH3脱附峰，其中S3、S5、S6与S7脱附温度约为600 ℃，S8脱附温度为531.9 ℃。S1～S8的峰面积分别为1996.2、636.5、314.7、536.4、268.3、143.4、249.5和485.3 ℃·mV。文献表明[28]，高于400 ℃的峰对应着催化剂强酸中心，即所有试样都只存在强酸中心。对于氧化反应来说，催化剂应有适当的酸性，才有利于苯甲醇在催化剂上的吸附，可以激活更多的酸性位点，影响催化剂的氧化活性，S6的NH3脱附峰面积与孔径均过小，酸性位点数较少，相比之下，S7有较大的孔径，酸性位点数较多，因此具有更适当的酸性。

图5 Mo-V-O复合金属氧化物的NH3-TPD谱

(S1)300 ℃、9.5 MPa; (S2)350 ℃、5 MPa; (S3)350 ℃、12.5 MPa; (S4)400 ℃、6 MPa; (S5)400 ℃、17.5 MPa; (S6)420 ℃、7.5 MPa; (S7)420 ℃、19 MPa; (S8)440 ℃、8 MPa。

2.6 催化性能分析

不同温度及压力下制得Mo-V-O复合金属氧化物的催化性能结果如图6所示。

图6 Mo-V-O复合金属氧化物催化苯甲醇的转化率和苯甲酸的选择性

注：反应温度90 ℃，反应时间6 h，苯甲醇量0.1 mol，溶剂乙酸乙酯量6 mL。

文献表明[29]，催化剂还原温度对其催化性能影响较大。由图可知，不同试样的转化率之间有明显差距。S3催化苯甲醇为苯甲酸的转化率最高，为27.55%，这得益于其较大的孔径，为其相对较快的晶格氧移动速率提供了有利条件，降低了还原温度。与S3相比，S5和S7的还原温度有明显的升高，与此同时试样对应的转化率也有显著降低。S3与S2相比，还原峰向低温区移动，还原温度降低，氧化还原性显著增强，转化率大幅提高。结合H2-TPR结果分析，表明制备温度及压力的升高使Mo-V-O复合金属氧化物还原温度降低，氧化还原性增强，进而对转化率产生有利影响。文献表明[30]，催化剂比表面积对转化率有影响。但试样比表面积整体不大，结合BET结果分析，试样比表面积对转化率影响不大。

S7酸性适中，催化苯甲醇为苯甲酸的选择性最高，为76.43%。由NH3-TPD结果可知，制备温度及压力影响试样脱附温度，进而影响苯甲酸的选择性。S7有较大的孔径，酸性位点数较多，因此具有更适当的酸性，而S6并未表现出高的选择性，这可能是由于其脱附峰面积与孔径过小，酸性位点数过少。

通过XRD、H2-TPR及NH3-TPD分析可知，制备温度及压力的升高有利于三斜晶Mo0.97V0.95O5相的形成，同时提高Mo-V-O复合金属氧化物的氧化还原性及酸性，进而影响其转化率和选择性。因此，制备温度和压力的升高能得到结晶度较高的三斜晶Mo0.97V0.95O5相，改变催化剂表面性质，进而对其结构和催化性能产生有利影响。

3 结 论

与传统水热法相比，亚临界水制备的Mo-V-O复合金属氧化物制备流程简单，制备时间较短，为此类催化剂的制备提供了新的思路。制备温度及压力的升高，有利于得到结晶度较高的三斜晶Mo0.97V0.95O5相，进而对苯甲醇转化率产生有利影响，可以使试样酸性升高，提高苯甲酸的选择性，从而提高苯甲酸的收率。制备条件对催化剂晶相种类及形貌等表征结果影响不大。其中制备温度为420 ℃、压力为19 MPa时，所得催化剂的催化性能较优，其苯甲醇的转化率为5.35%，选择性为76.43%，收率为4.09%。