水中阿特拉津的高级氧化工艺去除研究进展

钱玉亭,黄 红,陈际雨,程 士

(1.江阴市环境监测站,江苏 江阴 214400；2.中国水产科学研究院南海水产研究所，广东省渔业生态环境重点实验室，广州 510300；3.国家海洋局南海技术调查中心， 广州 510300；4.南京大学 环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京 210023)

1 引言

阿特拉津(ATZ)是应用最广泛的防治农田阔叶杂草的三嗪类除草剂之一[1]。 由于其过度使用，会大量释放到环境中，并且通过物理化学和生物方法只能缓慢降解，使其成为一种持久性污染物[2]。 阿特拉津在水中的半衰期约为6个月，在某些情况下在土壤中的半衰期为14～109天[3]。因此，它可能很容易进入食物链，并且由于其致癌和内分泌干扰的特性而导致各种健康危害[4]。

2 高级氧化处理处理方法

2.1 基于臭氧的高级氧化

臭氧氧化作为一种先进的污水处理技术，是近年来污水处理领域的研究热点，广泛应用于降解含有机物的废水。该技术还可以在反应过程中产生大量的·OH，能将大部分难降解有机物氧化成小分子物质。

当只有臭氧存在时，臭氧稳定性不足且氧化活性通常不是很高。丁张凯[8]发现在pH值=7的磷酸缓冲盐中,反应时长20 min时,O3对ATZ的降解率可达93%。提高臭氧的氧化性能是研究人员关注的重点，而添加催化剂是提高氧化性能的重要途径之一。朱[9]等制备了有序介孔Fe3O4催化剂并用于阿特拉津的臭氧催化氧化。结果表明，与单独臭氧氧化体系相比， Fe3O4催化剂介孔氧化体系的存在大大改善了臭氧的氧化性能。Saylor[10]研究了臭氧氧化、电解和两种工艺的组合工艺对ATZ的去除效果，发现组合工艺的去除效率是两种工艺总和的4.78倍。Yang[11]研究了羟胺(HA)存在下臭氧氧化降解阿特拉津的效果，在HA存在下，约80%的ATZ可以被臭氧氧化降解，而单独臭氧氧化只能降解20%的ATZ。Carlos A[12]研究了工业活性炭臭氧去除ATZ的性能,发现活性炭通过提高臭氧在炭表面引发的·OH的生成速率，显著提高了阿特拉津的降解速率。沈荣明[13]比较了Fe2+、Cu2+、Mn2+催化剂在臭氧氧化阿特拉津过程中的催化效果，三种催化剂中，Mn2+的催化降解能力最强，阿特拉津在反应10 min后基本被降解。

2.2 基于氯的高级氧化

紫外线或氯在世界范围内被用用于消毒和氧化。近年来，紫外线/氯耦合工艺被用来克服单个过程的缺点，活性氯在波长小于400 nm 的光照射后光解产生·OH和氯自由基(·Cl)[14]。在两种自由基的帮助下，紫外/氯气工艺可以灭活病原微生物，降解饮用水和废水中的微污染物并控制消毒过程中产生的消毒副产物。

孔秀娟[15]等研究发现紫外/氯可将阿特拉津基本降解完全，且与单独紫外线相比该工艺加速了ATZ的降解，这是由于在氯光解过程中形成了自由基。由于活性氯比过氧化氢具有更高的吸光系数，UV/氯比UV/H2O2有更好的ATZ降解效率，这说明对某些污染物的降解上，UV/chlorion有替代UV/H2O2的潜力。Hua Zhechao[16]等发现日光/氯对阿特拉津降解效率较低(低于50%)，对于日光波段的利用可能需要进一步研究。

2.3 基于芬顿反应的高级氧化

Fenton/类Fenton方法是利用过氧化氢和催化剂(如Fe2+)的反应生成大量的羟基自由基，由于羟基自由基具有很高的氧化还原电位，可以氧化许多难降解的有机污染物。Chu[17]等研究了用Fenton试剂去除阿特拉津。他们发现以分段方式添加过氧化氢比典型的一次性添加更有效果，而且节省了加入量。研究人员在Fenton反应的基础上开发了各种Fenton体系，以提高Fenton法的性能及减少试剂用量。例如，Zhang[18]等研制了一种新型催化剂Ta(O)N，将其与H2O2和Fe3+组成Fenton样体系，在500w氙灯下照射60 min，可完全降解18 mg/L阿特拉津。Yang[19]等在Fenton体系中加入功能化多壁碳纳米管，30 min内阿特拉津的降解率可达90%。该研究表明，碳纳米管的这种增强效应主要是由表面羧基引起的，而不是羟基和羰基。

2.4 基于过硫酸盐的高级氧化

Shaohua Wu[24]采用纳米零价铁(nZVI)和石墨烯(GR)复合材料活化过硫酸盐，在21分钟内可去除92.1%的阿特拉津。Natalya Garkusheva[25]等研究了在模拟太阳辐射下，用过硫酸盐和亚铁(Fe2+)光Fenton法降解阿特拉津和灭活大肠杆菌的可行性。结果表明，在QUV(A+B)的基础上，Milli Q水和废水中同时去除90%ATZ和99.99%大肠杆菌灭活所需的能量小于10 kJ/L，说明solar/PS/Fe2+系统在废水同时氧化和消毒方面具有广阔的应用前景。

2.5 基于光照的高级氧化

光催化法是在紫外光或可见光照射下，在反应体系中加入催化剂，产生强氧化性羟基自由基，这些自由基再去降解污染物。TiO2是常用的光催化剂之一。刘玉灿[26]等发现UV/TiO2工艺中,ATZ的降解速率随TiO2加入量的增加而降低。由于纯TiO2的光催化效率通常较低，因此有必要通过一些方式提高催化性能[27]。Belver[28]等制备aW-TiO2/粘土光催化剂，该复合材料在太阳光下能有效地去除阿特拉津，反应4.0h后阿特拉津降解率达90%。王忠强[29]研发了Fe/TiO2可见光多相Fenton催化剂，反应30 min对10 mg/L的阿特拉津降解率高达95.41%,且循环使用性能良好,循环使用5次对阿特拉津的降解率基本维持在90%以上。

Amir Hossein[30]制备了S-TiO2@rGO纳米复合材料，共掺In和S后，TiO2的吸收发生了明显的红移,复合材料明显增强了其可见光催化性能。在20min内20 mg/L阿特拉津矿化率可达95.5%。除了二氧化钛，研究人员还开发了其他具有光催化性能的材料。Sudrajat和Sujaridworakun[31]研究了纳米Bi2O3在紫外光下对阿特拉津的降解，照射60min后阿特拉津的去除率可达92.1%。 Sudrajat[32]成功地在gC3N4表面超声沉积了Cu(I)非晶态纳米团簇，该材料在可见光下对阿特拉津具有较高的去除能力，明显地促进了阿特拉津的降解和矿化。

3 总结与展望

臭氧氧化法能有效地氧化和矿化污染物，并还具有脱色、消毒、除臭等优点，更重要的是不会造成二次污染。然而臭氧产生成本高，实际利用率低。当前的研究应侧重于提高氧化性能的高效经济臭氧催化剂的研制。由于其高效、方便的去除效果，紫外/氯去除微污染物具有较大潜力，但对于其能耗及安全性需要进一步论证。Fenton/类Fenton方法具有操作简单、反应迅速、适用范围广等优点，去除率高，但主要限制一是pH值范围小，二是反应过程中产生大量污泥，这些缺点限制了该工艺的实际应用。硫酸盐自由基氧化法具有很强的去除难降解有机污染物的能力，在环境治理方面具有很大的潜力，但活化硫酸盐自由基以提高其氧化性能还需要进一步的研究。

利用材料的光敏特性降解有机污染物是一项非常有效的技术。与以往的Fenton/类Fenton法及其它技术相比，它具有降解性能高、材料可重复使用等优点。然而，许多材料的量子产率较低，有些材料仅在特定光照下才具有光催化性能。因此，在光催化降解过程中，有必要通过选择合适的材料来合成新的光催化剂，以增强其催化性能。此外，研究者应考虑将多种技术交叉联合应用于水体中阿特拉津的降解，进一步优化、提高降解效率，降低运行成本。