关于某常压塔顶部腐蚀原因的探讨

王晓萍，吕云玮

（1.兰州石化公司研究院，材料防腐研究所，甘肃兰州730060;2.江苏大学医学院，江苏镇江212013）

某石化公司550 万t/a 常减压装置主要加工南疆原油、北疆原油、吐哈原油(设计混合比为北疆 油 ∶南 疆 油 ∶吐 哈 油 =270 ∶230 ∶50)， 原 油 酸 值0.12～0.3mgKOH/g，硫含量 0.4%～0.6%，氯盐含量40～80mg/L，原料硫、氯含量偏高。装置采用一脱二注（脱盐、注中和缓蚀剂、注水）防腐工艺，脱后盐含量＜3.0mg/L，含水≤0.5%（体积分数）。

2019 年5 月该装置检修时，发现初馏塔内部腐蚀轻微，常压塔中、下部腐蚀也不明显，但塔顶部腐蚀严重。笔者认为造成常压塔顶腐蚀的主要原因，一是塔顶操作温度低，出现了液态水；二是原油中含有大量有机氯和有机硫，它们在常压塔内发生高温分解，产生较多的HCl、H2S，集聚在塔顶，遇到凝结水，发生了低温 HCl—H2S—H2O 型腐蚀，同时水蒸气氧化产生沉积物发生垢下腐蚀。具体类型有析氢、氧浓度差、水蒸气氧化等腐蚀。文中对这些腐蚀原因作了解释，并对减缓腐蚀提出了改进措施和建议。

1 腐蚀现象描述

常压塔顶部：塔顶封头、塔壁及塔盘表面出现大量垢物，颜色发黄发红，局部发绿，垢物最大厚度达150mm（图1）；塔壁垢下腐蚀密集，点蚀坑深0.3～1.0mm 不等；塔盘垢下腐蚀，点蚀坑深0.2～0.3mm。塔顶上方的管线外侧有红色锈斑，略有腐蚀（图 2）。

图1 第一层塔盘结垢形貌

图2 塔顶循回流内管三通挡板腐蚀形貌

第1～4 塔盘腐蚀严重，个别塔盘脱落，部分浮阀脱落、腐蚀断裂（图3）。降液板垢下腐蚀，蚀坑深0.3～0.5mm。溢流堰腐蚀减薄穿孔断裂，受液槽腐蚀减薄穿孔（图4）。

图3 塔顶塔盘脱落及浮阀腐蚀形貌

图4 塔顶受液槽腐蚀穿孔形貌

第5 层塔盘腐蚀程度开始减弱，下方塔盘及浮阀存在一定程度的点蚀，塔壁及其他内部构件未见明显腐蚀（图5）。

图5 精馏段（常一线）塔盘及浮阀点蚀形貌

2 腐蚀原因分析

2.1 腐蚀性介质来源

酸性水化验分析数据如表1。

表1 550 万t/a 常减压蒸馏装置塔顶回流罐酸性水化验分析数据

塔盘部分为均匀腐蚀，封头、筒体为点蚀。从腐蚀形态来看为低温HCl—H2S—H2O 型腐蚀。由原油特点，常压塔操作条件来看，满足低温HCl—H2S—H2O 腐蚀条件。

首先，腐蚀性介质来源充足。HCl 主要来源于两个方面，一是原油中含有较多的盐，虽经过电脱盐，仍残留一些，该装置脱后盐控制指标为＜3.0mg/L，其中的 CaCl2、MgCl2，在一定温度下水解会生成HCl。其次，原油开采时为提高采油率注入了多种助剂，如降粘剂，破乳剂，清蜡剂等，这些助剂中含有较多的氯化烷烃、氯化芳烃、高分子氯化物等有机氯，这些有机氯不溶于水，电脱盐脱水不能脱除，它们进入常压蒸馏塔内，当温度达到300℃以上会分解生成HCl，伴随原油中的轻组分一起上升到达常压塔顶[1]，因而常压塔内HCl 含量普遍较高（见表1），远远高于2mg/L 控制指标[2]。

原油硫含量高，且硫化物种类较多，如硫化氢、游离的硫及硫醇、硫醚、二硫化物等[3]。这些硫化物受热分解会产生H2S，有机硫化物的分解，一般从150～250℃开始，随温度升高而加剧[3]。常压塔进料温度为366℃，塔顶操作温度为109℃，有机硫化物会在常压塔分解，所产生的H2S 上升至塔顶，由表1 可知硫离子含量较高。

常压塔底和侧线有过热汽提水蒸气进入，也会随轻组分到达塔顶。

由此可知，常压塔顶聚集了较多的氯化氢、硫化氢和水蒸气。

2.2 腐蚀机理

2.2.1 HCl-H2S-H2O 腐蚀

常压塔顶聚集了大量的HCl、H2O，如果没有液态水存在，HCl、H2S 对设备的腐蚀很轻微，然而一旦出现凝结水，会形成HCl-H2S-H2O 型腐蚀，对设备腐蚀严重[3]。

该装置常压塔顶操作压力138～198kPa（绝），操作温度110～135℃，在该压力下，水蒸气露点温度为 109～120℃[4]。

偶有水蒸汽凝结成液态水，溶解HCl、H2S，形成电解质溶液，附着在塔盘、封头表面，便可能发生析氢腐蚀。

Fe-2e=Fe2+

2H++2e=H2↑

2.2.2 冲刷腐蚀

溶液中的 Cl-、S2-竞争吸附 Fe2+，Cl-活性更强，能够阻碍和破坏金属钝化，造成金属腐蚀[5]。另外，如果气体流通面积不够，气速较大，生成的FeS 薄膜会被冲刷脱落，起不到对金属的保护，腐蚀气体与金属持续直接接触，造成冲蚀现象，导致阀孔扩大，浮阀脱落。第1、2 层塔盘开孔率为12.9%，笔者认为偏低。

2.2.3 垢下腐蚀

2.2.3.1 氧气的主要来源

测试仪器：日本岛津XRD-7000 型X 射线衍射仪

实验参数：Cu 靶，加速电压 40kV，电流30mA，扫描速度 8°/min，扫描范围 20°～90°(2e)。

结合垢物组成分析图（图6）。笔者认为垢物成因如下：首先，常压塔顶部除聚集有硫化氢、氯化氢气体外，还有一定量的氧气，这些氧气主要来源于两个方面：

图6 第一层塔盘垢污成分分析

1）O2微溶于水，采用水产生过热蒸汽时，有一部分O2会混在蒸汽中进入常压塔。

2）在塔顶存在液态水，且处于原电池的环境中，当电极电位较高时，部分H2O 会分解释放出O2[5]。

2H2O⇌4H++4e

2.2.3.2 水蒸气氧化引起的化学腐蚀

常压塔顶操作温度低，有液态水形成，铁与水会构成Fe-H2O 体系。溶液中存在H+、OH-等组分，体系不同区域平衡电位和pH 关系不同，在特定区域会发生下列反应[2]：

Fe+H2O=FeO+H2

3FeO+H2O=Fe3O4+H2

2.2.3.3 氧浓度差引起的电化学腐蚀

沉积物下面存在缝隙，O2只能以扩散的方式进入这些缝隙内的溶液中，阻力较大，推动力为是浓度差。缝隙内是贫氧区—阳极，缝隙外是富氧区—阴极[5]，这样便形成了氧浓差电池，在沉积物下方发生腐蚀，其反应式为：

阳极反应Fe⇌Fe2++2e

阴极反应O2+2H2O+4O⇌4OH

OH-向阳极扩散 Fe2++OH-=Fe(OH)2，生成的Fe(OH)2溶解度极小，沉积下来覆盖在金属表面，而Fe(OH)2又可进一步氧化为Fe(OH)3，脱水后生成 Fe2O3·nH2O[5]。

因此，垢物中含有Fe2O3、Fe3O4等成分，同理，FeS2也可用原电池反应解释。

综上所述，常压塔顶主要发生HCl—H2S—H2O 腐蚀、垢下腐蚀和冲刷腐蚀，其中有Cl-存在的低温电化学腐蚀造成的后果最严重。

3 措施及建议

3.1 提高塔顶操作温度

发生HCl—H2S—H2O 腐蚀的主要原因是塔顶温度较低，有液态水生成。为防止露点腐蚀，通常要求塔顶操作温度高于水露点温度14℃以上[6]。因此，建议常压塔操作温度升高至123℃以上。这样低温HCl—H2S—H2O 腐蚀位置便会由塔内转移到塔外。然后可在塔外采取措施消除腐蚀。

如果条件允许，最好降低塔顶操作压力。因为操作压力降低，有利于蒸馏分离，还会减少HCl、H2S 等气体在液相中的溶解度，能够减缓腐蚀。

3.2 工艺改进

目前550 万t/a 常减压蒸馏装置采用一脱二注（脱盐、注中和缓蚀剂、注水）防腐工艺。

研究表明，pH 值升高，盐酸对金属的腐蚀减缓[2]，同时合理的pH 值有助于缓蚀剂成膜，因此，建议在常压塔馏出线上增设独立中和剂注入口用于调节pH 值，便于缓蚀剂成膜，保护冷却设备及管道，然后注水溶解HCl 进入回流罐切水除去Cl-。

3.3 改进塔盘结构

发生冲蚀的原因：一是塔板开孔率偏小，二是气体分布不均，这从塔盘各处腐蚀严重程度不同可以得出结论。建议进行工艺核算确定第1、2 层塔板开孔率、合理布置阀孔位置及分布方式。

4 结束语

1)氯离子含量高、操作温度低是塔顶腐蚀的主要原因。解决办法较多，本文根据装置实际生产工艺提出较简单的改进措施：提高塔顶操作温度，将低温HCI—H2S—H2O 腐蚀由塔内转移到塔外，并将现有的“一脱二注”改为“一脱三注”，达到既减轻腐蚀又去除氯离子的目的。

2)有的技术人员认为，常压塔顶部出现垢下腐蚀是由于氯化铵晶体所致，本文提出了较新颖的解释，具有借鉴意义。