Ag3PO4/TiO2复合材料的制备及其降解亚甲基蓝研究

庞婧慧，白丽明

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

处理化学染料产生的废水问题是目前全世界都面临的巨大挑战．自Fujishima和Honda[1]发现TiO2用作电极能使水分解产生氢气和氧气以来，利用 TiO2制备新型复合材料[2-7]进行光催化降解废水成为研究的主流．

磷酸盐类化合物常作为食品添加剂[8]，在光催化剂的利用方面鲜有报道．Yi[9]等于 2010年首次报道了一种新型Ag3PO4光催化剂，在太阳光照射下量子产率高达90%．Ag3PO4是一种窄带隙半导体（2.4 eV），在可见光下表现出优异的光催化氧化性和降解水溶液中有机污染物的能力[10]．本实验以亚甲基蓝为目标降解物，探究了以TiO2纳米管为基底的Ag3PO4/TiO2的光催化性能，发现其在100 W氙灯照射下对亚甲基蓝溶液具有较好的降解能力，最终降解率达到90.75%．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SX-8-10型箱式电阻炉（天津市泰斯特仪器有限公司）；TU-1901型紫外-可见分光光度计（北京普析通用有限公司）；S-4300型扫描电子显微镜（日本日立公司）；AS380型傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；BL-GHX-V型光化学反应仪（上海比朗仪器有限公司）．

钛酸丁酯，氢氧化钠，硝酸银，磷酸二氢钠，无水乙醇，亚甲基蓝（天津市凯通化学试剂有限公司）．以上试剂均为分析纯．

1.2 催化剂的制备

取1.5 mL钛酸丁酯缓慢滴入30 mL无水乙醇中，用氢氧化钠调节混合溶液pH值为4，搅拌20 min后将溶液移置聚四氟乙烯衬套反应釜中，180 ℃反应24 h．冷却后经离心，洗涤，抽滤再放入烘箱80 ℃干燥2 h．将得到的白色固体移至箱式电阻炉中，450 ℃焙烧5 h，冷却至室温后研磨得到TiO2粉末．

取1 g制备的TiO2经超声均匀地分散在蒸馏水中．称取0.85 g硝酸银，0.78 g磷酸二氢钠，分别配制溶液．先将配制好的硝酸银溶液缓慢滴入TiO2烧杯中，搅拌60 min后，再将磷酸二氢钠溶液缓慢滴入烧杯中，此时混合溶液呈现柠檬黄色．搅拌5 h后，经离心，洗涤，抽滤放入烘箱，80 ℃干燥2 h，冷却至室温并研磨得到Ag3PO4/TiO2粉末．

1.3 光催化实验

配制不同浓度的MB溶液避光12 h备用．在分光光度计波长为664 nm处测定其初始吸光度A0．将一定量Ag3PO4/TiO2分散于50 mL亚甲基蓝溶液中，在光化学反应仪中避光搅拌30 min达到吸附-脱附平衡．再用100 W氙灯照射，每隔20 min取样离心，取上层清液在波长为664 nm处测定其吸光度At，计算脱色率

其中：A为降解率；A0为亚甲基蓝溶液初始吸光度；At为亚甲基蓝溶液不同阶段光催化吸光度．

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

样品广角XRD谱图见图1．由图1可见，TiO2在2θ为25.04°，37.56°，47.76°处出现衍射峰，对应的晶面为（111）（110）（311）与标准卡片一致（JCPDS 21-1272）[11]，属锐钛矿晶相．Ag3PO4/TiO2复合材料中 Ag3PO4的衍射峰位于 33.28°，36.56°，55°，对应晶面为（210）（211）（320），与标准卡片一致（JCPDS No.06-0505）[12]．Ag3PO4/TiO2的衍射峰较尖锐，没有其它特征峰，TiO2的衍射峰被 Ag3PO4覆盖，导致 TiO2峰较弱，说明样品的结晶程度高，并且可有效减弱TiO2晶格缺陷，拓宽TiO2光吸收范围．

2.2 FT-IR分析

样品的FT-IR图见图2．由图2可见，TiO2在3420.00 cm-1处有明显的宽峰，在1633.23 cm-1处有较明显的峰，可以判断出这2处峰均为TiO2吸水而产生的-OH伸缩振动和弯曲振动峰．在509.80 cm-1处的峰是TiO2的特征吸收峰，该峰足以证明该物质是TiO2[13]．Ag3PO4在3423.31 cm-1处有较强峰，该峰为水峰，是由于-OH伸缩振动产生的吸收峰．在2922.82 cm-1处有吸收峰，推测该峰在半导体复合材料合成中，有部分的有机残基，可能是C-H的伸缩振动产生的吸收峰．1630.20 cm-1处的吸收峰是由于-OH弯曲振动所产生的．虽然P-O，Ti-O两者的吸收峰在548.46 cm-1处有所重叠，但是在984.37 cm-1处的吸收峰是PO43-的振动吸收峰[14]．

图1 TiO2和Ag3PO4/TiO2的X射线衍射图谱

图2 TiO2和Ag3PO4/TiO2的红外光谱

2.3 SEM-EDS分析

Ag3PO4/TiO2和TiO2的扫描电镜图和X射线能谱见图3．由图3可见，纳米线形TiO2包覆在Ag3PO4表面，其在磷酸银晶粒上分散性较为均匀，磷酸银的掺杂有效改善了TiO2的聚团．复合型Ag3PO4/TiO2大体呈现长方体．

图3 Ag3PO4/TiO2和 TiO2的 SEM-EDS图

为了确定Ag3PO4是否成功掺杂TiO2之中，对Ag3PO4/TiO2进行元素分析（见表1）．由表1可见，Ag3PO4/TiO2中Ti元素的质量分数为74.032%，O元素的质量分数为19.816%，P元素的质量分数为2.718%，Ag元素的质量分数为3.434%．并且Ti元素分布均匀，EDS图中未出现团聚现象，再结合扫描电镜进行分析，制备的催化剂中，Ag3PO4成功掺杂在了TiO2之中．

表1 Ag3PO4/TiO2元素质量分数

2.4 N2吸附-脱附分析

TiO2和Ag3PO4/TiO2的吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线见图4．由图4可见，TiO2的吸附-脱附等温曲线属于IV型吸附曲线，并伴有H1型滞回环，在低压阶段吸附量少并缓慢增加，说明TiO2分子以单层或者少量多层吸附在介孔的内表面；在中压阶段P/P0=0.45～0.8处出现滞后环，说明其具有典型的介孔材料特征；在高压阶段无滞后环且有激增，证明TiO2纳米颗粒可能出现大量聚团现象．制备的Ag3PO4/TiO2属于III型吸附曲线并伴有H3型滞回环，不存在可以识别的拐点，说明TiO2和Ag3PO4相互作用比较弱，Ag3PO4的掺杂没有改变TiO2的孔道结构，P/P0=0.45～0.8出现滞后环，可能存在毛细现象．与TiO2的吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线相比，Ag3PO4/TiO2的孔径更为细小，比表面积更大，吸附效果更明显，具有典型的介孔材料特征．

图4 TiO2和Ag3PO4/TiO2的吸附-脱附等温线及孔径分布

根据 Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算了 Ag3PO4/TiO2的比表面积在 150.338 m2·g-1左右，采用BJH法得到其孔径在6～8 nm之间，平均孔体积为0.564 cm3·g-1．Ag3PO4/TiO2比表面积是TiO2的5倍（见表2），说明掺杂Ag3PO4可以抑制TiO2晶格生长，增大吸附性能，提高了光催化活性．

表2 TiO2和Ag3PO4/TiO2的比表面积、平均孔径、孔体积

3 光催化性能研究

选择 L16（43）正交表，三因素别分为亚甲基蓝浓度（A）、pH 值（B）和催化剂的用量（C），每个因素选择4个水平，以优化降解亚甲基蓝染料的最佳条件，实验的评价指标以亚甲基蓝的降解率表示，正交实验设计见表3，正交实验方案及实验结果见表4，正交实验结果极差分析见表5．

表3 正交实验选取的因素及水平

表4 正交实验方案及结果

表5 正交实验结果极差分析

染料初始质量浓度和染料pH值折线变化趋势明显呈现“Λ”型，可以直观地看出OH-浓度对光催化效率产生影响（见图 5）．催化剂用量折线变化，可以再次证明 Ag3PO4/TiO2适合用于低浓度、难降解的有机废水预处理，或作为一种废水处理的技术手段与其它的废水处理技术进行联用，达到最佳降解．由正交实验结果可知，最佳组合为A2B2C3，即亚甲基蓝初始质量浓度为15 mg·L-1，溶液pH值为7，加入30 mg的Ag3PO4/NW-TiO2光催化剂时降解效率最好，降解率达到90.75%．

图5 均值主效应

4 结论

采用醇热法制备了Ag3PO4/TiO2复合材料，利用XRD，FT-IR，SEM等手段对其进行了表征，用该复合材料作为催化剂对亚甲基蓝的光催化效果进行了三因素四水平正交实验．结果表明，在100 W氙灯照射下，亚甲基蓝质量浓度为15mg·L-1，pH值为7时，加入30 mg催化剂表现出较高的光催化活性，降解率达到90.75%．