双子(Gemini)表面活性剂合成及研究进展

张玉娟， 刘晓霞，李丛妮，任海晶，韩 洁，刘 星

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司，陕西 西安 710069；2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054)

表面活性剂在日化、医药、农业、印染、工业清洗和油田化学等领域应用广泛，近年来在生物技术、催化剂制备、萃取、材料和环境保护等领域的应用研究也越来越受到关注[1-7]。随着工业技术的不断进步，对高性能表面活性剂的需求越来越大。双子(Gemini)表面活性剂是一类两个亲水基团和两个疏水基团经共价键链接在一起的双亲结构的化合物[8]，连接基分为旋转性好的柔性基团(如直链烷烃、聚氧乙烯链)和旋转性差的刚性基团(如具有三键、苯环结构的基团)[9]，一般柔性基团作为连接基可使表面活性剂的活性和水溶性等性能更优异。双子表面活性剂的一个分子拥有两个疏水基团和两个亲水基团，从而在两相界面上排列更紧凑，形成独特的胶束形式。双子表面活性剂链接基的限制作用和基团的亲和作用决定了其吸附方式，使其较之传统表面活性剂活性大大提高。

双子表面活性剂按照亲水基的不同可分为阳离子型双子表面活性剂、阴离子型双子表面活性剂、非离子型双子表面和两性离子型双子表面活性剂四类，研究内容涉及结构创新、本体相和界面的自组装行为、结构-性能关系等领域[10-11]。本文介绍上述四类双子表面活性剂的研究进展，并对未来双子表面活性剂研究主要方向进行了展望。

1 阳离子型双子表面活性剂

阳离子型双子表面活性剂是双亲结构中的两个离子基为阳离子的表面活性剂，能在主要带负电荷性质的表面形成强吸附层，目前合成技术较为成熟，因其良好的抗静电性能、杀菌性能，而被广泛应用于柔软剂、化妆品、聚合物乳液的稳定剂、油田矿采和造纸等领域[12]。近年来，阳离子双子表面活性剂在生物医药和工业缓蚀剂等领域的应用受到了越来越多的关注[13-14]。

Xu Dongqing等[15]以氯乙酰氯、1，3-丙二醇、二甲胺、溴代烷烃为原料，经多部反应，合成一系列阳离子型双子表面活性剂Cn-PG-Cn(n=12，14，16)(见反应式1)，粗产物经乙酸乙酯洗涤、干燥后，用丙酮/乙腈(3∶1)混合溶剂进行重结晶，得到白色晶体纯品，产物收率可达75.73%～85.93%，并用核磁、红外光谱对产物结构进行了表征。该系列阳离子双子表面活性剂是一种可生物降解的化合物，经28天微生物处理后，生物降解率均可达到70%以上，其表面活性优于相应的单链阳离子表面活性剂，且具有较低的临界胶束浓度，CMC值随着疏水性链长增加而降低。

反应式1

鲍艳等[16]以聚乙二醇二缩水甘油醚、羟基封端聚二甲基硅氧烷和十二烷基二甲基叔胺为原料，设计合成了三种硅氧链长不同的季铵盐有机硅双子表面活性剂C12-PSin-C12(见结构式1)，采用核磁和红外对产物结构进行了表征。由于引入的硅氧链是柔性链，因而三种表面活性剂的表面活性均较好，随着硅氧链的增加表面张力升高。乳化稳定性实验表明，其中n=40时的表面活性剂的乳化稳定性最好，三种表面活性剂对油酸的乳化稳定时间都超过了20 min，活性剂水溶液对玻璃、PVC、铝板的接触角均低于纯水，均具有良好的润湿性。抗菌实验结果表明，三种表面活性剂最高可以实现100%的细菌抑制率，对霉菌的抑制性能也表现良好，随着连接基增长抑菌性能减弱。

结构式1

谢益诚等[17]先以苯胺和环氧氯丙烷为原料，在25 ℃下，丙酸和水混合溶剂中反应20 h，得到反应中间体经静置、水洗后用乙酸乙酯和石油醚进行重结晶，经抽滤和真空干燥后得到形状为白色粉末状的中间体1。中间体1和哌啶充分溶解于乙腈中，在65 ℃下反应2 h，经过滤、旋蒸后用乙酸乙酯和石油醚进行重结晶得到中间体2。中间体2与1-溴癸烷充分溶解在四氢呋喃中，回流反应48 h后旋干溶剂，得到的粗产物经EAC多次清洗得到目标产物C10-CGP(见反应式2)。对其性能进行测试研究，发现得到的阳离子表面活性剂 Krafft 在0 ℃以下，乳化稳定时间大于500 s，25 ℃时临界胶束浓度为0.976×10-3mol·L-1、表面张力为28. 93 mN·m-1，乳化沥青稳定性较好。

反应式2

Hussain S M S等[18]以乙醇酸聚氧乙基烷基醚(数均分子量分别为360和690)、N，N-二甲基-3-氨基丙胺和1，6-二溴己烷为原料合成了两种季铵盐型聚环氧乙烷双子表面活性剂(12-E1-12 和12-E2-12)(见结构式2)，发现随着疏水基和离子基之间的环氧乙基数显著增加，表面活性显著提高，可以提高表面活性剂在高温下的稳定性和在地层水中的溶解度，稳定时间也更长。同时该类表面活性剂有较好的起泡性能。该项研究为在提高原油采收率方面的阳离子型双子表面活性剂的合成提供了一条路径。

结构式2

2 阴离子型双子表面活性剂

阴离子型Gemini表面活性剂拥有阴离子亲水基团，典型的亲水基团如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐[19]，具有耐盐性较好、水溶性好和协同效应好等优点。阴离子型双子表面活性剂在洗涤剂、纺织印染和分散剂等领域得到了广泛应用。

Li Yan等[20]以十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵为原料合成了一种双磺酸盐双子表面活性剂(见结构式3)，并研究了其与常规单链表面活性剂的协同增效作用。结果表明，由于不同电荷的亲水基团之间存在较强的相互吸引作用，常规单链阳离子和阴离子双子表面活性剂混合物可在较低浓度下形成胶束，有利于提高动态表面活性，在降低成本较高的双子表面活性剂使用量的同时获得良好的表面活性。从平衡和动力学的角度分析认为，常规单链阳离子和阴离子双子表面活性剂混合物具有良好的修复多环芳烃污染土壤的潜力。

结构式3

赵田红等[21]以二元胺和2-溴乙基磺酸为原料、NaOH为催化剂，第一步合成了s二胺N，N’-二乙基磺酸钠( s=2、4、6)；然后以第一步反应产物和月桂酰氯为原料，在pH=8，丙酮和水的混合溶液中，三乙胺/丙酮催化下，常温下反应6 h，合成了形状为白色固体粉末的N，N-烷撑双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠盐。对目标产物的表面张力和润湿性能进行了测试、开展了温度为60 ℃的岩心驱替试验，结果表明该表面活性剂拥有良好的表面活性及优秀的润湿性能，实验室测得原油采收率可提高19.75%～37.21%。

杨彦东等[22]以1，2-二溴乙烷和对氨基苯磺酸为原料，乙醇为溶剂，碱为催化剂，制得第一步反应产物，再加入溴代十二烷继续反应，最终制得N，N’-(十二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺(见反应式3)。该表面活性剂具有较低的临界胶束浓度及表面张力，临界胶束浓度5.0×10-4mol·L-1，是十二烷基磺酸钠的1/20；表面张力为27.5 mN·m-1，比十二烷基磺酸钠的表面张力低11.5 mN·m-1；同时研究表明，该双子表面活性剂与十二烷基三甲基溴化铵复配的协同效应明显。

反应式3

黄俊莉等[23]分别用乙二胺和2-溴乙基磺酸钠，在氢氧化钠溶液中反应，得到反应中间产物之一乙二胺N，N′-二乙基磺酸钠；以肉豆蔻酸与三氯化磷反应制得中间产物之二肉豆蔻酰氯；将两个中间产物作为原料，蒸馏水/丙酮混合液为溶剂，pH=8，常温条件下反应10 h，经过冷却、过滤和烘干得到为白色固体的最终产物(见结构式4)。同传统表面活性剂相比，此文合成的表面活性剂具有更低的界面张力，以及优秀的润湿性能。

结构式4

3 非离子型双子表面活性剂

非离子型双子表面活性剂的活性既和链长有关也和支链有关，当头基的亲水性克服了尾基之间的空间斥力时，在油水界面形成致密层，因此支化非离子型表面活性剂可以显著降低界面张力[24]。非离子型双子表面活性剂主要以醇醚/酚醚型和糖类衍生物居多，被广泛应用于造纸、化妆品、皮革和医药等领域，在纳米乳液等领域也有较多应用[25]。

Chen Cailian等[26]采用全氟癸酸、甲基二乙醇胺和甲基二乙醇胺为原料，采用一步酯化法设计合成了含有生态友好型酯键的两种非离子型双子氟碳表面活性剂(MN-2C9F19和EN-2C9F19)(见结构式5)。系统地研究了其表面性质、润湿性、热性能和发泡特性，结果表明两种活性剂在常温下和高温下的发泡性能均较优异，其中EN-2C9F19在低浓度(0.6 mmol·L-1)时就具有良好的润湿效果。氟碳类表面活性剂具有化学性质稳定、油水兼疏性质、耐高温、低毒等优异性能，应用范围非常广阔，因此，为开发高性能高温发泡剂提供了一条简单的合成路线。

结构式5

Fitz Gerald P A等[27]第一步以丙二酸二乙酯及1，6-二溴己烷、长链溴代烷烃、乙醇为原料，经取代、水解、脱羧、烷基化和酯化等一系列反应，合成了两个系列的非离子表面活性剂(见反应式4)。测得其CMC在(2×10-7～6×10-7) mol·L-1之间，CMC值随疏水链长度的增加而减少、随乙氧基化程度的增加而增加，较常规表面活性剂CMC值至少小一个数量级。其合成的双子表面活性剂与常规阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂均有非常好的协同作用，少量加入就会使混合的表面活性剂CMC值大幅下降，具有非常好的工业研究价值。

反应式4

黄良仙等[28]以烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(APEE)和端含氢硅油为原料，在氮气气氛、温度为(70～80) ℃、溶剂为无水乙醇、催化剂为Pt的条件下，反应(4～5) h，后经减压蒸馏得到中间产物环氧基聚醚聚硅氧烷；中间产物与三乙基甲胺在冰乙酸催化下经季铵化开环反应制得阳-非离子型双子有机硅表面活性剂(见结构式6)。采用吊环法测得表面张力γcmc为25.7 mN·m-1，临界胶束浓度为1.0 g·L-1，按照GB/T7381-2010标准测定其在硬水中的稳定性为5级。

结构式6

南楠等[29]将壬基苯酚用三聚甲醛、盐酸处理制得二聚体，并以二聚体与环氧氯丙烷在四丁基溴化胺催化下制得中间体；中间体继续与二乙烯三胺D-葡萄糖内酯在甲醇/水溶剂中反应，合成了目标产物，经过核磁和红外对产品结构进行了表征。测得其临界胶束浓度为3.4×10-6mol·L-1，表面张力γcmc为35.18 mN·m-1，经对比发现比传统单亲结构的表面活性剂性能大大提高。合成反应过程见反应式5。

反应式5

4 两性离子型双子表面活性剂

两性离子型双子表面活性剂是存在三种带正电荷、负电荷、不带电荷基团的双亲结构的表面活性剂分子，季铵盐通常作为两性双子表面活性剂的正电荷中心，阴离子基团可分为磺酸盐型、羧酸型、硫酸盐型和磷酸盐型等[30]。两性双子表面活性剂具有水溶性好、对离子强度敏感性低、生物降解性好，表面张力较高和CMC浓度较低等优势[31]，作为一种新型的双子表面活性剂近年来备受关注[32]。

Xu Yuanhong等[33]先以月桂酸、三乙基四胺为原料，在氮气气氛、160 ℃下反应1.5 h，然后将反应混合物在200 ℃下加热1 h、250 ℃加热1.5 h，降温后得到的黄色固体用乙醇、乙酸乙酯和石油醚纯化得到中间体双烷基-双咪唑啉。第二步以双烷基-双咪唑啉与2-氯乙烷磺酸钠为原料，在异丙醇/水混合物为溶剂，pH=8～9，(80～90) ℃条件下反应8 h，用95%的酒精重结晶，用无水乙醇除去未反应的盐，用氯仿除去酰胺，得到最终产物(见结构式7)。测得临界胶束浓度为2.25×10-3mol·L-1，表面张力为30.42 mN·m-1。与脂肪醇聚氧乙烯醚的物质的量比为1∶1时具有较好的协同效应，相应的CMC值为9.79×10-5mol·L-1，表面张力为37.61 mN·m-1。

结构式7

吕斌等[34]以油酸、单乙醇胺、三氯氧磷、乙二醇和十六烷基二甲基胺为原料，在氮气保护下合成了一类双季铵盐双磺酸盐型表面活性剂(见反应式6)，以产物乳化性能和润湿性能作为指标，并通过对合成工艺条件进行优化，所得的双季铵盐双磺酸盐型表面活性剂具有优良的乳化性能、润湿性能以及较低的临界胶束浓度。

反应式6

任海晶等[35]先以丁二胺和1，4-丁烷磺内酯为原料，在70 ℃、碱性条件下、丙酮/水/1，4-二氧六环溶剂中反应6 h，经冷却、过滤、减压蒸馏得到形状为白色固体的N，N′-丁磺基丁二胺；反应中间体1在90 ℃、碱性条件下、丙酮/水/1，4-二氧六环溶剂中与溴代十二烷反应8 h，经冷却、过滤、减压蒸馏得到形状为黄褐色粘稠固体的N，N′-丁磺基-N，N′-烷基-丁二胺；中间体2在30 ℃、碱性条件下、丙酮/水/1，4-二氧六环溶剂中与溴乙烷反应4 h，经冷却、过滤、减压蒸馏得到性状为黄褐色粘稠固体N，N′-乙基-N，N′-丁磺基-N，N′-烷基-丁二胺，即目标产物。对该系列表面活性剂的性能测试研究表明，其耐盐性能较好，且在高温下仍表现出较高的活性，在提高油田采收率领域有较好应用前景。

Patil S V等[36]以三氯氧磷、1， 2 -乙二醇、2-乙基-1-己醇、1 -(二甲胺基)烷烃为原料，经三步反应合成了两个系列的脂类为连接基的两性双子表面活性剂(见结构式8)，在降低空气/水界面张力方面表现出优异性能，水溶性好，CMC值低。通过表面张力、电导率、染料胶束化和流变学等研究了胶束化和粘度特性，结果表明，疏水基的支链及连接基的甲基都使表面活性剂拥有比线性结构更低的临界胶束浓度，并发现该系列两性双子表面活性剂的理化性质不仅受疏水尾部的变化影响，同连接基的性质和疏水烷烃链的长度也有一定关系。

结构式8

5 结语与展望

表面活性剂对人类日常生活和工业发展有着非常重要的意义，双子表面活性剂作为一类被广泛关注和研究的表面活性剂已经应用到很多领域。阳离子型双子表面活性剂、阴离子型双子表面活性剂、非离子型双子表面活性剂和两性双子表面活性剂侧重的应用领域有所差别也有重叠，都在不断的取得新的重要进展。未来双子表面活性剂的重点研究方向，一是获得更低的临界胶束浓度和更低的表面张力；二是降低合成成本，以及通过降低使用浓度来降低使用成本；三是研究不同类型的表面活性剂协同性能；四是合成对土壤、水体危害更小和在日化等领域添加后对人体更安全的表面活性剂；五是研究表面活性剂在新领域的应用。