直读光谱仪对金属材料化学分析准确度的影响

张 瑶

(山西省机电设计研究院，山西 太原 030009)

0 引言

随着社会的不断发展，金属材料被广泛应用于机械产品的生产中，要想获得合格的机械产品必须对金属材料进行严格的质量检测[1]。金属材料的化学成分对其性能有着重要的影响，传统化学分析法检测时间较长，每种元素的检测都需要使用不同的标准[2]。为了适应现代机械加工企业的快速生产，光谱分析法逐渐取代了传统化学分析法。直读光谱仪自动化程度高，可同时检测多种元素,具有无损分析、操作简单、分析速度快、检测范围宽、准确度高、检出限低等特点[3]。在检测分析中，由于受到外界环境、仪器本身和人员操作等多方面的影响[4]，会使检测结果出现不同程度的误差。本文针对日常检测中直读光谱仪的使用，研究了影响金属材料化学分析结果准确度的因素，并提出了相应的对策，以保证分析结果的准确性。

1 直读光谱仪检测原理

直读光谱仪是利用原子发射光谱的分析法对金属材料进行化学成分分析[5]，其检测原理是：金属块状样品在火花源的作用下，与对电极之间发生火花放电，固态样品气化产生气态原子或离子，样品气态原子或离子的最外层电子受激发后会跃迁到较高能级，处于激发态的电子是不稳定的，在几秒内会跃迁回基态或较低能级，在此过程中能量以光辐射的形式发射出来，产生特征谱线，根据被测元素特征谱线的强度来确定该元素的含量[6]。

2 实验过程

2.1 实验仪器及分析环境

实验测试仪器为德国牛津全谱立式直读光谱仪(FOUNDRY-MASTER PRO)，辅助仪器有氩气净化器及99.999%的高纯氩气、真空泵、交流稳压器。实验室内温湿度应保持恒定，温度在20 ℃～30 ℃，相对湿度小于80% RH，氩气分压为0.3 MPa～0.4 MPa，氩气净化器压力表调至0 MPa～4 MPa，最大气流量为1 m3/h～4 m3/h。

2.2 样品制备

样品制备对光谱分析结果的准确度至关重要，光谱分析试样必须为成分均匀的块状或片状样品，片状样品的厚度应大于2 mm，否则样品太薄容易击穿。黑色金属硬度大采用磨样机制样，有色金属硬度小采用车床制样。对于小样品和不规则样品，可以采用夹具在磨样机上制样，也可以用角磨机制样。制样使用40目～60目的氧化锆砂纸，不使用碳化硅和氧化铝砂纸，因为碳化硅砂纸会使分析样品中的碳和硅含量不准确，氧化铝砂纸会对铝基试样的分析产生影响。分析样品需表面平整，无裂纹、砂眼、气孔等物理缺陷，磨纹要一致，不能有交叉纹，磨好的样品应冷却后进行分析，但不能放置时间太长，否则样品污染会对实验结果产生影响。

2.3 样品激发

光谱分析的激发时间包括冲洗时间、预燃时间和测量时间，分别为3 s、10 s和13 s。氩气冲洗是为了除去残留的空气和附着在电极表面的金属凝聚物；预燃时间是在定量分析时，分析元素的谱线强度稳定所需要的时间；测量时间即为样品分析时间。样品激发时需覆盖样品台的整个激发孔，不得有漏气。正常激发斑点是中间呈凹凸不平的麻点状、外圈为燃烧后留下的黑晕；如果漏气会使激发不完全，产生扩散放电，激发斑点呈白色状且无黑晕。每激发一次样品都需要用电极刷清理电极，激发多次后对火花台进行清理。

3 影响检测结果准确度的因素

3.1 整体标准化

整体标准化是在光谱仪使用前或使用一段时间后，由于仪器状态的变化会导致测定结果出现偏离，因此使用厂家配备的各基体标准化样品，通过测量其元素强度，对同一基体的多个分析程序原始校准曲线的漂移进行全范围的修正。表1为整体标准化对不锈钢316L检测结果的影响。从表1中可以看出：通过整体标准化校准工作曲线后，样品的检测结果与其标准成分值更为相近。

表1 整体标准化对不锈钢316L检测结果的影响(质量分数) %

3.2 类型标准化

整体标准化后需要进行类型标准化，每次分析样品前或检测过程中，当数据出现偏差时都应进行类型标准化。类型标准化是使用控制样品，通过测量元素强度，对原始校准曲线的有限区域范围进行修正。控制样品应与分析样品的牌号一致或化学成分接近、组织结构类似，并是准确赋值的均匀样品。表2～表4分别为采用控制样品15CrMo、Q355和45钢进行类型标准化后，对分析样品Q235和15CrMo所检测的化学成分值。表5为分析样品Q235和15CrMo化学成分的标准值。对比表2～表5中数据可以看出：对于某一特定元素，随着控制样品该元素化学成分含量的增加，所测样品中该元素的含量也是增加的趋势，而且当控制样品的元素含量越接近分析样品，分析样品的检测结果更接近它的标准值。因此，在实验中应选择与分析样品成分、组织接近的控制样品，但在日常检测中，分析样品不可能与控制样品的每个元素含量相近，这时就应该按照主要被检测元素的含量选择控制样品，以减小检测数据的误差。

表2 控制样品15CrMo类型标准化后分析样品的检测结果 %

表3 控制样品Q355类型标准化后分析样品的检测结果 %

表4 控制样品45钢类型标准化后分析样品的检测结果 %

3.3 更换基体

当对不同基体的金属材料进行光谱分析时，必须要更换电极、电极刷和磨样砂纸，清理火花激发台，以防止高含量元素对低含量元素的影响。表6为由铁基更换铝基后，重复激发样品后铁元素含量的变化。从表6中可以看出:随着激发次数的增加，铁元素的含量逐渐降低并趋于稳定。因此，更换基体后需要重复激发被测样品，直到上一个基体的主要元素含量基本稳定后，再用控制样品进行类型标准化，以提高检测结果的准确度。

表5 分析样品Q235和15CrMo化学成分的标准值(质量分数) %

表6 重复激发样品后铁元素的含量(质量分数) %

3.4 重复激发

光谱分析样品时，每次激发后都需用电极刷清理电极，不可在同一点进行重复激发，否则会使被分析样品中碳元素的含量降低，影响分析结果的准确度。表7为在同一点重复激发样品42CrMo后碳元素含量的变化，此样品碳含量的标准值为0.420%。从表7中可以看出：激发一次后碳含量与其标准值较为接近，但随着激发次数的增加，碳元素的含量逐渐降低，与标准值的偏差越来越大。这是因为随着激发次数的增加，钨电极放电以后，激发产生的金属蒸汽会污染电极，进而改变间隙放电距离，同时碳属于烧损元素，长时间熔融就会减少，因此同一点重复激发样品会使碳元素含量的检测结果偏低。

表7 重复激发样品42CrMo后碳元素的含量(质量分数) %

3.5 氩气纯度

氩气纯度是样品是否能够正常激发的关键因素，氩气作为样品激发时的保护气体，其纯度高才能产生聚能放电，样品才会完全激发，如果氩气不纯，金属材料中的C、P和S等短波元素含量的检测结果就会偏低。这是因为不纯的氩气中含有空气和水蒸气，空气中的氧和水分经激发电离后产生的氧都会对140 nm～195 nm波长的光谱有强烈的吸收，而C、P和S的发射光谱波长均在165 nm～195 nm之间，由于氧对这些元素光谱的吸收，光强度降低，从而使其含量偏低，影响检测结果的准确度，因此，必须保证氩气纯度高于99.999%。

4 结论

本文基于直读光谱仪，研究了整体标准化、类型标准化、更换基体、重复激发和氩气纯度对金属材料化学分析检测结果准确度的影响。结果表明：利用标准化样品通过整体标准化校准工作曲线后，样品的检测结果与其标准值更为相近；利用与被测样品成分接近的控制样品进行类型标准化后，样品的化学成分更接近它的标准值；更换基体后需重复激发样品后再进行标准化，以防止上个基体中高含量元素对更换基体中此低含量元素的检测结果产生影响；此外，不可在同一点重复激发样品，否则会使碳元素含量偏低，同时实验过程中须保证氩气的纯度大于99.999%。