高介电性能聚合物基复合材料研究进展

郑博文

【摘 要】为缓解由全球环境污染，能源短缺和气候变化所带来的巨大挑战，目前人类开发了各种新的能源发电技术，例如太阳能，风能和热能，以更清洁的可再生资源替代化石燃料能源。但新技术的开发对有效存储，吸收和供电的储能装置提出了更高的要求。根据储能时间，用于电能存储的商用设备通常分为两类：短期和长期。通常，电池是长期的，电容器是短期的，电池具有较高的能量密度，但由于电荷载流子的缓慢移动，其功率密度非常低（通常低于500W/kg），目前电池主要用于长时间的充电和长期稳定的能源供应。不同的是，电容器通常具有高功率密度（电化学超级电容器的功率密度为101～106W/kg，介电电容器的功率密度高达108W/kg），而能量密度较小，通常用于生成脉冲电压或电流，因此限制了电容器的大范围应用。

【关键词】介电常数;损耗因子;聚合物;复合材料;改性处理

引言

随着电子科技、可再生能源等科技的不断发展，要求储能电容器具有高效率、微型化、易加工等特点，这就对制造其核心部件的高介电材料提出了更高的要求。聚酰亚胺凭借其优异的绝缘性能、机械性能，出色的热稳定性、溶剂稳定性以及良好的加工性等特征，成为了聚合物基高介电复合材料，特别是在耐高温元器件等方面的优异载体，越来越受到研究者的关注。

1聚合物基复合材料

介电纳米复合材料通常是通过将无机/有机填料与聚合物混合制成的，这些填料大致可以分为非导电填料和导电填料。非导电填料通常由陶瓷材料制成，目前应用较为广泛的铁电陶瓷主要有BaTiO3陶瓷，PbiO3陶瓷和CaCu3Ti4O12陶瓷。铁电陶瓷具有高介电常数但易碎且介电强度低;导电填料主要有炭黑（CB），碳纳米管（CNT），石墨烯和聚苯胺（PANI）颗粒。

1.1钛酸钡/聚酰亚胺（BaTiO3/PI）复合材料

钛酸钡（BaTiO3）是一种强介电材料，具有典型的ABO3钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，主要被用于制造铁电电容器、正温度系数（PTC）热敏原件、表面层电容和各种压电器件。将其向聚酰亚胺体系内进行掺杂，可以显著提高聚酰亚胺基体的介电常数。但是，单纯地向体系内掺杂未改性钛酸钡纳米材料，往往需要较大的添加量，并且会引起体系机械强度的下降，所以将钛酸钡进行改性、或者通过不同方式向体系内进行掺杂，受到了较多的研究关注。通过层层堆叠（layeredcoating）的方式，制备了三明治结构的钛酸钡/聚酰亚胺（BT/PI）复合材料薄膜单层薄膜，其中薄膜的顶层和底层均为纯PI。复合薄膜的介电常数随钛酸钡填量的增加呈明显的上升趋势，当钛酸钡体积分数为7vol%时，复合薄膜的介电常数达到5.42（@103Hz），而相同填量下的三明治结构薄膜（BT/PI-S）的介电常数也达到了3.92，均高于纯PI（3.48）。同时，由于上下表面绝缘层的存在，三明治结构薄膜的介电损耗约为0.003，并且电导率也出明显降低。

1.2 KTN晶体

90年代，我国以山东大学为代表的单位开始采用熔盐法、提拉法等不同晶体工艺生长大尺寸高质量KTN单晶，但由于存在溶剂挥发腐蚀材料等问题，难以重复生长，设备要求苛刻。2003年，日本NTT公司[成功生长出4cm×4cm×3cm的大尺寸KTN晶体，相较于LN晶体，其电光系数提高了20倍，而半波电压仅为1/10。生长的KTN晶体的电光系数已经达到了2.24×10?14m2/V2。大坩埚生长小晶体的工艺方法，改善了晶体质量，生长出3cm×3cm×5cm大尺寸以及Nb含量为0～0.5的KTN晶体，其生长的KTa0.75Nb0.25O3和KTa0.63Nb0.37O3的电光系数分别达到6.501×10?15m2/V2和8.6×10?15m2/V2，如今山东省科学院已具备生长各组分大尺寸高质量KTN的能力。通过对KTa0.7Nb0.3O3晶体进行冷却（冷却速率为0.45℃/s），得到了6.94×10?14m2/V2的二次电光系数，这是迄今为止报道的最大的二次电光系数。

1.3金属纳米粒子/聚酰亚胺复合材料

在较早的研究中就将纳米银粒子向聚酰亚胺体系内进行掺杂，制备了一系列不同含量的Ag/PI复合材料薄膜，并对其介电性能进行了表征。当掺杂量为12.5vol%时，复合材料的介电常数就已提升至400（@1kHz），且材料的介电损耗保持在0.02左右。但当继续提升添加量时，由于Ag粒子之间的相互接触，形成局部渗流，导致复合材料的介电损耗迅速上升至420左右。利用乙二醇将硝酸银（AgNO3）还原，制备了银纳米棒，并通过原位聚合方式，将其与聚酰亚胺进行复合，制备了不同掺杂量的Ag/PI复合材料，并命名为Ax（其中x为Ag占复合材料的质量分数）。

2应用现状及展望

（1）进一步提高介电复合材料的介电常数，可以通过增加结晶度和通过空间电荷层效应形成纳米级的固体界面来增强介电复合材料中的离子电导率。除空间电荷层效应外，应变效应和曲率效应还可用于增强离子电导率。（2）优化介电复合材料的结构和组成。迄今为止，大多数介电复合材料研究仍处于试错阶段。寻找最佳介电复合材料设计和组成的方法并不简单，而且通常很耗时。数值模拟和理论分析相结合的方式，对材料进行筛选，对于优化介电复合材料的结构和成分是很有效的措施。（3）界面改性以降低界面抵抗力，界面改性是提高离子电导率的有效策略。调整介电复合材料表面的结构可以最大化的提高电极材料的界面面积，另一种策略是提高工作温度，以增强固态系统中的离子运动。但是这也给电容器系统提出了巨大的工程挑战。

结束语

1）成功制备了采用表面镀镍CCTO复合纤维作为填充相的PVDF聚合物复合材料。2）磁场处理技术有利于聚合物复合材料的介电性能提升，在磁场处理条件为150℃/1.5T/60min时性能达到最佳。

参考文献：

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（作者单位：北京石油化工学院材料科学与工程学院）