膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂的制备及其催化性能

张 宁，陈维雨思，许修远，周 露，屠国鑫，张宇峰

（南京工业大学环境科学与工程学院，江苏南京211800）

Fenton氧化技术相比于其他废水处理技术具有操作简单、反应条件温和、催化效率高等优点，具有极大的应用潜力〔1〕。但传统的Fenton氧化技术存在着不容忽视的缺点:pH应用范围窄，反应过程中会析出大量的铁离子，铁离子难以回收且产生大量铁污泥，易造成二次污染〔2-3〕。因此，非均相Fenton催化剂成为研究的热点。

Fe3O4作为非均相Fenton法处理废水的常规催化剂，因具有廉价易得、催化效率高、超顺磁性等特点而备受青睐〔4〕。Fe3O4属于反尖晶石晶体结构，在其晶格中存在着2种不同价态的等效阳离子（Fe2+和Fe3+），而Fe2+在类Fenton反应中起着提供电子和引发反应的重要作用〔5〕；同时有些晶格点的占位由这2种等效阳离子共同组成，电子能够在Fe2+和Fe3+之间自由转移，使得Fe3O4具有独特的催化性能〔6-8〕。

相比普通单体的Fe3O4或Fe0催化剂，Fe3O4-Fe0复合催化剂的处理效果显著提升，但该催化剂本身仍存在严重的团聚现象，这大大影响了催化剂的使用效率〔9-11〕，由此构选制备膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂。膨润土良好的空间结构适宜离子的附着，并且易于离子价态的交换。Fe3O4与Fe0都可以为催化反应提供电子，同时附着在膨润土上，不仅能减缓团聚现象，Fe0还能够促进Fe3O4中Fe2+和Fe3+的转移，从而可大大提高催化氧化效率，减少H2O2的使用量，提升反应速率〔12-13〕。

本研究通过氧化共沉淀法制备出膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂，并将其作为非均相类Fenton催化剂应用于高效氟氯氰菊酯农药模拟废水的降解，探究了制备的催化剂对该废水的催化降解效果及催化剂的重复利用效率。

1 实验部分

1.1 试剂

试剂:NaBH4、H2SO4、 质量分数为 30%的 H2O2、FeSO4·7H2O、Na2SO3和 NaOH，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高效氯氟氰菊酯农药，市售，北京中保绿农科技集团公司；膨润土，化学纯，上海试四赫维化工有限公司。实验用水为超纯水。

仪器:HJ-2型磁力搅拌器，上海思乐仪器有限公司；SHA-B恒温水浴振荡器，金坛市医疗仪器厂；DHG-9030A电热干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

1.2 纳米Fe0颗粒的制备

采用液相还原法制备纳米Fe0颗粒。在氮气保护下，配制50 mL 0.01 mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，搅拌2 h，使之充分混合均匀，为溶液A。将一定量的NaBH4溶于1.0 mol/L的NaOH溶液中，配制50 mL 0.03 mol/L的NaBH4溶液，并置于恒压漏斗中，为溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中，待滴加完成后持续搅拌30 min。磁选分离，用去离子水与无水乙醇分别交替清洗3次，以去除无磁性杂质。在60℃下真空干燥12 h，研磨过100目筛（筛孔尺寸0.150 mm），即得到纳米Fe0颗粒。

1.3 膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂的制备

采用原位氧化沉淀法制备膨润土/Fe3O4/Fe0催化剂。将200 mL去离子水逐氧30 min，然后向其中加入一定量制备好的纳米Fe0颗粒与膨润土（膨润土与去离子水的质量比为1∶100），搅拌2 h，使之充分混合均匀。95℃下加入7.20 g FeSO4·7H2O，搅拌1h，再将2.20 g NaOH与2.00 g NaNO3均匀溶于100 mL去离子水中，在氮气保护下边搅拌边逐滴加入。待滴加完成后，持续搅拌3 h，冷却至室温，理论生成2.00 g Fe3O4。磁选分离，用去离子水与无水乙醇分别交替清洗3次，以去除无磁性杂质。在85℃下真空干燥12 h，冷却，研磨过100目筛（筛孔尺寸0.150 mm），即得到膨润土/Fe3O4/Fe0催化剂，最佳配比为m（膨润土）∶m（Fe3O4）∶m（Fe0）=1∶1∶0.8。 采用相同方法制备出膨润土/Fe3O4、膨润土/Fe0和Fe3O4-Fe0催化剂样品。

1.4 高效氟氯氰菊酯农药的催化降解

移取100 mL高效氯氟氰菊酯农药模拟废水（取0.5 mL市售氟氯氰菊酯农药定容至1 L）于250 mL锥形瓶中，用1.0 mol/LH2SO4溶液和1.0 mol/LNaOH溶液调节pH，然后加入适量的催化剂和H2O2。加盖，置于恒温水浴振荡器中，在200 r/min下进行震荡反应。适时取出，用NaOH溶液调节pH约为9~10。静置，磁选分离，取滤液待测。分离出的复合催化剂经洗涤后，在85℃下真空干燥12 h，备用。

1.5 分析表征

采用最佳配比下制备的催化剂进行表征。采用Nova Nano SEM型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌；采用Tecnai G2 20透射电子显微镜观察样品的颗粒结构；采用Rigaku MiniFlex 600X射线衍射仪考察样品的晶体性质；采用SQUID-VSM磁性测量系统观察样品的磁性。

COD采用重铬酸盐法（HJ 828—2017）测定，为消除残留的H2O2对COD测定的影响，测定前加入适量的还原剂Na2SO3。采用PHS-4型酸度计测定溶液pH。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 SEM分析

SEM分析结果表明，在膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂中，Fe0与Fe3O4交错分散在膨润土上，整体粒径分布为50~200 nm。说明在合成过程中，膨润土作为载体不仅没有破坏Fe0与Fe3O4的形貌，而且其表面呈现更多的折叠、结构蓬松的片状结构，层次分明，有效减少了团聚现象，有利于Fe0与Fe3O4颗粒物的分散。

2.1.2 TEM分析

TEM表征结果表明，对于Fe3O4-Fe0复合催化剂，大部分混合颗粒物呈现不规则多边形，颗粒之间相互交错层叠，团聚现象严重。而在膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂中，片状的膨润土为合成过程中的Fe3O4提供了一定生成空间，其粒径并没有发生较大变化；Fe3O4与Fe0较均匀地分散在膨润土上，催化剂整体分散性良好，有效地减缓了团聚现象。

2.1.3 XRD分析

XRD表征结果表明，对于膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂，存在明显的Fe3O4与Fe0的衍射峰，且其含量相对较高，说明催化剂中Fe3O4与Fe0结合稳固，且结晶状态良好；此外，还存在α-Fe3+与SiO2的晶体混合物的衍射峰以及钙铝硅酸盐的衍射峰，这说明Fe3O4与Fe0在膨润土上的附着状态较好。

2.1.4 VSM分析

VSM分析结果如图1所示。

图1 各复合催化剂的磁滞曲线

由图1可知，膨润土/Fe3O4、膨润土/Fe0、膨润土/Fe3O4/Fe0和Fe3O4-Fe04种催化剂均没有出现磁滞现象，并且其磁性曲线的矫顽力与剩余磁化强度均为零，说明均呈现出超顺磁性。其中，膨润土/Fe3O4/Fe0比Fe3O4-Fe0的磁性要低，主要是因为加入了膨润土所致，但整体磁性要高于膨润土/Fe3O4与膨润土/Fe0。结果表明，膨润土/Fe3O4/Fe0催化剂有较好的磁性，便于回收。

2.2 m（Fe0）∶m（Fe3O4）对催化剂性能的影响

在催化剂投加量为0.50 g，温度为30℃，反应时间为30 min，初始溶液pH为3.0，30%H2O2投加量为 0.25 mL 的条件下，采用不同 m（Fe0）∶m（Fe3O4）下制备的膨润土/Fe3O4/Fe0催化剂进行催化降解实验，结果如图2所示。

图 2 m（Fe0）∶m（Fe3O4）对催化剂性能的影响

由图 2 可知，当 m（Fe0）∶m（Fe3O4）＜0.8 时，随着m（Fe0）∶m（Fe3O4）的增加，COD 去除率快速上升。 在酸性条件下，Fe0表面可以原位产生Fe2+，参与Fenton反应。同时，生成的Fe2+会进一步氧化成Fe3+，而Fe3+又能被催化剂中的Fe0还原成Fe2+，Fe2+借助Fe0与Fe3+相互转换得到再生，提高了反应效率，Fe0在反应中的辅助作用十分明显。当 m（Fe0）∶m（Fe3O4）=0.8时，COD去除率最高，达到58.52%。后续均采用最佳配比下制备的催化剂进行实验。

2.3 膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂催化降解过程中的影响因素

2.3.1 溶液初始pH的影响

在催化剂投加量为0.50 g，温度为30℃，反应时间为30 min，30%H2O2投加量为0.25 mL的条件下，考察初始溶液pH对COD去除率的影响，结果见图3。

图3 溶液初始pH对COD去除率的影响

溶液pH会直接影响反应过程中·OH的生成速率，从而影响有机物的降解效果。由图3可知，当pH＜3.0时，随着pH的增加，COD去除率升高。当pH为3.0时，COD去除率最高，说明此条件下Fenton反应体系的催化活性最大，有利于·OH产生。进一步增大pH，COD去除率下降，这是因为在初始pH＞3.0时，随着pH的增加，H+浓度降低，OH-浓度增大，催化剂中大量的铁离子开始生成氢氧化物钝化膜，从而降低了催化剂的催化降解能力。

2.3.2 反应时间的影响

在催化剂投加量为0.50 g，温度为30℃，初始溶液pH为3.0，30%H2O2投加量为0.25 mL的条件下，考察反应时间对COD去除率的影响，结果见图4。

由图4可知，在反应前的40 min，COD去除率随着反应时间的增加而快速提高，这是因为随着反应的不断进行，体系内持续生成具有极强氧化性的·OH，从而使处理效果显著提高。当反应时间达到40 min时，COD去除率为70.56%。继续延长反应时间，体系中H2O2被不断消耗，·OH产生量随之减少，Fenton催化氧化反应逐渐达到极限，处理效率逐步趋近于平稳，因此COD去除率基本不再发生变化。

图4 反应时间对COD去除率的影响

2.3.3 催化剂投加量的影响

在温度为30℃，反应时间为40 min，初始溶液pH为3.0，30%H2O2投加量为0.25 mL的条件下，考察催化剂投加量对COD去除率的影响，结果见图5。

图5 催化剂投加量对COD去除率的影响

由图5可知，随着催化剂投加量的增多，COD去除率呈先升高后降低的变化趋势，当催化剂投加量为0.40 g时，催化效果最佳。在H2O2含量一定的情况下，催化剂投加量过高，Fenton体系中过量的Fe2+与Fe3+会将H2O2分解产生O2，从而降低了体系的氧化降解效率，导致COD去除率出现下降。

2.4 膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂的稳定性

催化剂的稳定性是表征催化剂性能的一个重要方面。由于膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂具有良好的磁性，可对其进行回收并循环使用。在催化剂投加量为0.40 g，温度为30℃，反应时间为40 min，初始溶液pH为3.0，30%H2O2投加量为0.25 mL的条件下，考察了催化剂的重复使用性能，结果见表1。

表1 催化剂的重复使用性能

由表1可知，催化剂使用2次后，COD去除率略有下降，但降幅较小，仍然保持在70%左右。催化剂使用5次后，COD去除率出现较大幅度降低，这可能是由于催化剂中的Fe0出现脱落和不断溶出消耗造成的，但COD去除率依然保持在60%以上。实验表明，实验室制备的催化剂稳定性良好。

3 结论

（1）通过氧化沉淀法制备了膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂，最佳配比为 m（膨润土）∶m（Fe3O4）∶m（Fe0）=1∶1∶0.8。表征结果表明，Fe0与 Fe3O4结合稳定且交错均匀分布在膨润土上，颗粒粒径范围在50~200 nm，负载的纳米Fe0和Fe3O4未发生明显团聚。

（2）将膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂作为非均相类Fenton催化剂应用于高效氟氯氰菊酯农药模拟废水的降解，结果表明，对于100 mL模拟废水，当膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂投加量为0.40 g，初始溶液pH为3.0，30%H2O2投加量为0.25 mL，反应时间为40 min时，COD去除率为73.41%。

（3）膨润土/Fe3O4/Fe0复合催化剂重复使用5次后，COD去除率依然达到60%以上，表明其稳定性较好，可再生使用。