基于Diels-Alder动态共价键的含PEGDE片段自修复环氧树脂性能研究

张伦亮，万里鹰，黄军同，李喜宝，冯志军，陈智

（南昌航空大学材料学院，江西南昌330063）

引 言

环氧树脂使用过程中受到外力挤压、冲击等机械力作用，其内部会产生裂纹且这些微裂纹很难发现和及时修复，从而导致材料使用寿命减短和力学性能下降[1-2]。受生物体自愈现象的启发，人们提出了具有自愈特性的环氧树脂聚合物，包括外援型和本征型两大类自修复体系。其中，外援型修复体系是以中空纤维[3-4]、微血管网络[5-6]和微胶囊[7-9]等封装方式，预先将修复剂和催化剂掺入材料中，材料修复的同时可能会导致其它性能(如：力学性能)降低，并且这种修复方式只能进行单次修复。本征型自修复机制是分子间动态共价键受光[10]、热[11]和pH[12]等因素响应，其共价键发生断裂和重组达到多次修复效果。通过在分子链段中引入Diels-Alder键[13-16]、酰腙键[17-19]、双硫键[20-21]、氮氧键[22]和其他键合作用力[23-26]是本征型自修复研究的热点。

Diels-Alder 反应(DA 反应)具有热可逆性，反应条件温和，无需加催化剂且副反应较小，常用于制备自修复聚合物。DA 反应是热诱导呋喃基上的二烯体和酰亚胺基团上的亲二烯体发生[4+2]环加成反应，DA 加成物在高温下将发生裂解反应(DA 逆反应)，变成单体二烯体和亲二烯体，温度降低时它们发生DA 反应，DA 加成物再次形成。Tian 等[27]使用2-甲基呋喃胺与环氧氯丙烷合成含二烯体的糠基缩水甘油胺，与含亲二烯体的双马来酰亚胺反应制备了含DA键的环氧树脂，赋予了其自修复性能。Li等[28]通过使用2-噻吩甲醛与环氧氯丙烷反应的产物，并与1,4-蒽醌合成了含有大量π 电子的含硫自修复环氧树脂，该材料具有良好的修复性能，最高修复效率可达83.4%。Peterson 等[29-30]通过使用含三烯体的环氧单体与含呋喃基团胺类固化剂反应，得到胺类固化型呋喃-环氧树脂，再与双马来酰亚胺反应制备了含DA 键的自修复环氧树脂，其修复率可达70%以上。

在本研究中，通过在E-51型环氧树脂(EP)中引入聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)作为柔性片段，将其用含二烯体结构的呋喃胺(FA)连接成线性大分子，并与双马来酰亚胺(1,8-BMI)反应，成功制备出含热可逆DA动态共价键的本征型自修复环氧树脂(EP-DA)。通过调节EP和PEGDE含量比，制备出力学性能较佳的软-硬-软结构聚合物。采用宏观、微观方式定性观察和拉伸强度恢复率定量测定相结合来考察EP-DA的自修复行为。并对DA反应时间和反应温度对聚合物自修复效果和力学性能变化进行了研究，得到EPDA损伤时的最佳修复温度、时间。同时对EP-DA的热可逆性、再加工性能进行了考察，发现其能够被回收再加工而实现多次循环利用。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

2-呋喃甲胺(AR 级)：安耐吉化学股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、丙酮(AR级)：西陇科技股份有限公司；双酚A 型E-51 环氧树脂(工业级)：蓝星新材料无锡树脂厂；1,8-双马来酰亚胺和聚乙二醇二缩水甘油醚(自制)。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试：采用日本岛津公司的IRPrestige-21 型光谱仪，红外仪分辨率为2 cm-1，测试范围为400 ～4000 cm-1，其中，PEGDE、EP和EP-DA采用KBr涂膜法。

差示扫描量热仪(DSC)分析：采用日本精工的DSC-6220 高级差示扫描量热仪，测试条件：氮气保护，样品质量5～10 mg封装在铝制坩埚内，升温速率为10℃·min-1，测量温度范围：-10～200℃。

热重(TGA)分析：采用美国Perkin Elmer 公司的Diamond TG 型热重分析仪，测试条件：氮气保护，升温速率为10℃·min-1，测量温度范围25～800℃。

拉伸强度测试：采用深圳三思纵横科技股份有限公司MDEL 型电子万能试验机，样品执行标准为GB/T1042.2-2006，试样为哑铃形，有效宽度和厚度为4 mm×4 mm，拉伸速率为2 mm/min。

1.2 实验过程

1.2.1 EP-DA 的合成 取250 ml 三口烧瓶，按照表1 的投料比将一定量的PEGDE、EP 和FA 溶于20 ml丙酮，在250 r/min 的转速下搅拌，将体系缓慢升温至60℃，反应8 h，减压蒸馏除去丙酮，得到线性预聚物PEGDE-EP-FA。

表1 合成聚合物EP-DA的原料投料比Table 1 Raw material feed ratios of synthetic polymer EP-DA

将PEGDE-EP-FA 转移到250 ml 烧杯，加入10 ml DMF 和一定量的1,8-BMI，在55℃水浴锅中搅拌至1,8-BMI 充分溶解，并在60℃条件下反应30 min，使DA 反应在恒温条件下发生。倒入模具，在鼓风干燥烘箱中于60℃放置24 h，得到聚合物EP-DA。EP-DA的合成路线如图1所示。

1.2.2 EP-DA 的性能测试 重塑性能测试：取一完整样条，将其剪成若干个小碎片后置于模压机中，在5 MPa 恒压下，分别在122℃和60℃各保温30 min和4 h，冷却至室温后得到尺寸为80 mm×4 mm 的片材，观察试样前后的形貌变化。

自修复性能表征：取一试样，用刀片在试样表层划一条深度约为3 mm的划痕，将其放在真空干燥箱122℃保温30 min，60℃保温4 h，用光学显微镜(Digital Microscope，科扬国际贸易(上海)有限公司)定性观察试样裂痕修复前后的情况。

通过电子万能试验机对哑铃形试样进行拉伸测试，修复率(η)根据试样前后断裂时拉伸强度的变化值来定量评估试样修复能力，其计算如式（1）

式中，σc0为初始试样的拉伸强度；σc1为修复后试样的拉伸强度。

2 实验结果与讨论

2.1 PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 及EP-DA 的红外表征

图1 EP-DA合成路线Fig.1 Synthetic routes of EP-DA

图2 PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 和EP-DA的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of PEGDE,EP,PEGDE-EP-FA and EP-DA

图2 为PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 及EP-DA的红外光谱图。3513 cm-1为羟基伸缩振动特征峰；3408 cm-1出现了N—H 特征吸收峰；其中，PEGDE、EP 在918 cm-1位置出现环氧基特征峰吸收峰，而PEGDE-EP-FA 光谱图中未出现此特征峰，且在1506 cm-1位置出现呋喃环上C C 伸缩振动特征吸收峰；1154 cm-1和1087 cm-1对应C—O—C 伸缩振动吸收峰；750 cm-1为单取代呋喃环的特征吸收峰；1028 cm-1特征峰为呋喃环上的呼吸振动；1118 cm-1特征峰对应为呋喃环C—O 伸缩振动特征峰；表明原料PEGDE 和EP 中的环氧基团和FA 中的氨基发生了开环取代反应，呋喃环也成功引入，与目标产物相符。

聚合物EP-DA 的红外光谱图中，1775 cm-1处出现了新键，为DA 特征吸收峰；1708 cm-1为酰亚胺上C O 的伸缩振动峰；750 cm-1未出现单取代呋喃环的特征吸收峰；这表明PEGDE-EP-FA 的呋喃环和1,8-BMI的酰亚胺发生了DA 加成反应，成功合成了含有DA动态共价键的EP-DA。

2.2 EP-DA的热性能

将PEGDE-EP-FA 和1,8-BMI 混合物在60℃固化不同时间，得到DSC 曲线如图3 所示。从图中可以看出，在40～80℃温度区间出现明显的放热峰且峰值温度为60℃，这是由于PEGDE-EP-FA 上的呋喃环和1,8-BMI 上的酰亚胺发生DA 加成反应释放的热能引起的，DA 反应最佳温度为60℃。试样加热时间由0 延长至2 h，放热峰面积明显减小，这是因为在加热过程中，试样部分双烯体与亲双烯体发生DA 加成，当试样加热时间延至4 h 时几乎不出现放热峰，表明此时DA 基本反应完全。试样在90～130℃区域出现了明显的吸热峰，这是由于DA 键发生逆反应消耗掉的热能引起的，DA 逆反应最佳反应温度为122℃。

图3 PEGDE-EP-FA 和1,8-BMI混合物在60℃固化不同时间的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PEGDE-EP-FA and 1,8-BMI mixture cured at 60 ℃for different time

图4展示了PEGDE 与EP不同组分下EP-DA 试样的耐热性，由TGA 曲线可知，PEGDE 与EP 不同含量比对EP-DA 的热稳定性能有一定的影响。EP-DA70最先出现分解，起始分解温度在240℃，略低于EP-DA30和EP-DA50，这主要是因为PEGDE 柔性链占比太大，导致其耐热性下降。当温度高于650℃时，三组试样的残余质量趋于稳定，表明终止分解温度在650℃，其800℃内质量损失分数分别为79%、50%和66%。其中，EP-DA50的最大质量损失速率所对应的温度为400℃，高于其他两组聚合物最大质量损失速率所对应的温度，因此EP-DA50的耐热性能最佳。

图4 PEGDE与EP在不同组分下EP-DA的TGA曲线Fig.4 TGA curves of EP-DA with different components of PEGDE and EP

2.3 EP-DA的力学性能

图5 是PEGDE 和EP 在不同含量占比下EP-DA对应的应力-应变曲线。从图中可以看出，当PEGDE 含量为30%，EP 含量为70%时，EP-DA 呈典型的脆性断裂，其拉伸强度为22 MPa，断裂伸长率仅为15%。随着柔性链PEGDE 含量的增加，聚合物EP-DA 的断裂伸长率得到了明显增长，当PEGDE 含量为70%时，聚合物EP-DA 开始由脆性断裂转变为韧性断裂，断裂伸长率达43%，但其拉伸强度出现下降的趋势，仅为17 MPa。当PEGDE和EP 的含量都为50%时，EP-DA50拉伸强度及断裂伸长率分别为25 MPa 和39%，其力学性能表现较佳。

2.4 EP-DA的热可逆性能

选用组分为EP-DA50来研究EP-DA 的热可逆性，通过对其进行溶胀溶解测试，将EP-DA50浸泡在DMF 溶剂中，分别在30℃和90℃条件下放置24 h，观察试样前后的变化，如图6所示。

其中，图6(a)～(d)和(e)～(g)分别是试样在30℃、90℃条件下放置24 h 的结果。图6(a)为原始试样，其长度为4.8 cm，浸泡24 h后，试样只发生明显的溶胀现象[如图6(b)～(c)所示]，表明EP-DA 为交联网状结构，待除干溶剂后，其长度和形貌与原始试样基本一样，如图6(d)所示，表明30℃条件下的EP-DA几乎不发生DA 逆反应。从图6(e)～(g)可知，在90℃条件放置24 h的试样完全溶解在DMF 中，这是因为EP-DA 在90℃已发生DA逆反应，分子链中的DA键断裂成线性聚合物。以上表明，EP-DA 具有良好的热可逆性。

图5 PEGDE和EP在不同含量下EP-DA的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of EP-DA with different components of PEGDE and EP

基于EP-DA 良好的热可逆性，可推测其应该具有一定的回收再加工性能，图7 是EP-DA50的重塑加工实验。将试样打磨成细粉，倒入条形模具，置于122℃条件下模压处理30 min，60℃条件下模压处理4 h，冷却至室温，脱模即可得到完整的EP-DA50样条。继续将样条粉碎并倒入圆形模具，置于上述条件下模压重塑，可得到完整EP-DA50圆形试样，表明EP-DA50具有多次重塑加工性能。

图6 EP-DA50的溶胀溶解实验Fig.6 Swelling and dissolution experiment of EP-DA50

图7 EP-DA50的重塑加工性能Fig.7 EP-DA50 reprocessing performance

这主要是因为在压力的作用下，试样碎块间的距离逐渐缩小，同时在122℃热处理时试样发生了DA 逆反应，使原先的DA 键断裂变为相对较小的分子而更易发生热运动，从而使碎块间的空隙更进一步减小以至于消失。再经过60℃模压处理，试样发生DA 反应，使断裂的DA 键重新键结，形成网状结构的大分子，从而表现出良好的再加工性能，能够被回收再重新利用。研究表明，聚合物EP-DA50可以进行多次再加工并保持较高的修复性能，实现EP-DA50的多次循环利用。

2.5 EP-DA的自修复性能

图8 EP-DA50在60℃修复不同时间下的拉伸强度Fig.8 Tensile strength of EP-DA50 heated at 60°C for different times

将EP-DA50试样(下同)拉断并放置在60℃条件下修复不同时间，对三组试样进行拉伸试验，结果取平均值，得到一系列拉伸强度数据，如图8 所示。原试样最大拉伸强度为24.01 MPa，破坏后的试样在60℃下热处理0.5 h 后，其拉伸强度为7.78 MPa 而不是0，表明试样具有自修复能力。随着加热时间的延长，试样的拉伸强度呈现上升的趋势，加热时间达到4 h 时，其修复率可达88%。当加热时间延长至12 h 后，试样的拉伸强度为21.67 MPa，相对加热4 h 下试样的拉伸强度，加热时间延长3 倍，拉伸强度仅略增加，表明试样分子链中的双烯体和双马来酰亚胺中的亲双烯体基本反应完全。

用刀片在试样表层划出一道深度约为3 mm 的划痕并将试样分别放置在122℃和60℃的烘箱中热处理30 min和4 h，借助显微镜观察划痕修复前后的变化，结果如图9 所示。图9(a)是修复前的试样，分别经122℃热处理30 min 和60℃热处理4 h 后，可以看出，修复后试样的裂痕基本愈合，如图9(b)所示，表明EP-DA50具有自修复性能。

其修复机理如图10所示，试样受外力作用而形成裂纹，导致一部分化学键发生断裂，经122℃热处理时，在试样结构中，以DA 动态共价键结合的大分子发生DA 逆反应而形成短链分子及小分子，这些短链分子及小分子容易进行热运动而发生位置迁移，使裂纹被分子链逐渐填充。再经过60℃热处理4 h 后，断裂的DA 键大部分重新结合形成大分子填补了裂纹，使裂纹得以修复。

图9 EP-DA50试样修复前后的微观图Fig.9 EP-DA50sample self-healing micrograph

图10 EP-DA基于热可逆DA动态共价键的修复过程机理图Fig.10 Mechanism diagram of EP-DA repair process based on thermoreversible DA dynamic covalent bonds

基于DA 动态共价键受热可发生正、逆反应的特点，可推测出试样应具备多次修复的能力，对制得的EP-DA500#原试样进行外力破坏后分别经122℃热处理30 min，60℃热处理4 h，得到第一次修复试样，记为EP-DA501#，然后再次将EP-DA501#试样拉伸破坏并进行第二次修复，得到试样记为EPDA502#，其试验过程如图11所示。通过对两次修复后的试样进行外力测试(外吊砝码)，发现试样并未出现断裂，宏观上表明试样得到了修复，表明EPDA具有多次修复的能力。

图11 EP-DA50的多次自修复性能Fig.11 EP-DA50 multiple self-healing performance

图12 EP-DA50不同修复次数下的应力-应变曲线图Fig.12 Stress-strain curves of EP-DA50 under different repair times

表2 试样多次自修复下的拉伸测试和修复率Table 2 Tensile test and repair rates under multiple self-healing of samples

图12 是同一试样经历3 次自修复对应的应力-应变曲线，表2 列出了拉伸测试结果和对应的修复率数据。可以看出，原试样拉伸强度和断裂伸长率分别为24.26 MPa 和38.47%。在经过一次修复后，其拉伸强度和断裂伸长率有了相应的降低，修复率为88.41%。再对试样进行第二、三次修复时，其拉伸强度和断裂伸长率继续呈现下降趋势，但修复率依旧可达60%以上，表明试样具有多次修复的能力。由于试样在修复过程中，需要将其加热到122℃，这期间部分双马来酰亚胺发生自聚反应，导致DA 键数量下降。随着修复次数的增加，DA 键数量持续减少，导致试样的修复效率逐步降低。

3 结 论

通过使用呋喃胺将硬段EP 和软段PEGDE 连接成线性大分子，将其与双马来酰亚胺反应，合成含有热可逆DA 动态共价键的本征型自修复环氧树脂EP-DA。通过调节EP 和PEGDE 含量，制备出力学性能较佳的软-硬-软结构聚合物。当EP-DA 链段中的PEGDE 和EP 的含量各占50%时，其耐热性能和力学性能达到最佳，其拉伸强度可达24.26 MPa。通过DSC 测试确定了DA 反应和DA 逆反应的最佳温度分别为60℃和122℃，同时对试样拉伸测试，结果表明试样修复时间为4 h 时，DA 反应基本反应完全。另外，EP-DA 具备热可逆性，从而赋予其良好的再加工性和自修复性能，并通过122℃热处理0.5 h，60℃热处理4 h 后，发现深度为3 mm 的划痕基本愈合，其最大修复率可达88.41%。试样经过三次修复后，其修复率仍可达68%以上。

符 号 说 明

σc0——初始试样的拉伸强度，MPa

σc1——修复后试样的拉伸强度，MPa

η——修复率，%