自牺牲模板法制备氮掺杂碳化钼/碳析氢电催化剂

范小明，陈希奎，汪子涵，曹帅，程凤如，杨则恒，张卫新

（1 合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009； 2 合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥230009）

引 言

随着化石能源的消耗，氢能以能量密度高，储量丰富以及清洁无污染等优点受到人们广泛关注，而电解水制氢则被认为是非常有前景的[1-2]。目前研究表明铂(Pt)基催化剂的析氢性能最好，但Pt 的储量少、价格昂贵且电化学稳定性较差[3]。因此，研究开发非贵金属析氢催化剂取代贵金属催化剂对节约能源和氢燃料电池等领域的快速发展具有重要意义[4-5]。

近年来，非贵金属催化剂的研究主要集中在过渡金属[6]及其碳化物[7]、硫化物[8]、磷化物[9]等，其中过渡金属碳化物(TMC)由于其类贵金属电子构型、优异的氢析出反应(HER)活性和稳定性等优点被人们广泛关注[10-11]。自2012 年Vrubel 等[12]发现碳化钼(Mo2C)的HER 的活性以来，Mo2C 析氢催化剂的研究迅速发展。Wei 等[13]提出了一种喷雾干燥的方法，经过高温退火成功制备了超细Mo2C 纳米颗粒均匀地嵌入氮掺杂的多孔碳微球(Mo2C/G-NCS)，在酸性和碱性介质中均有优异的HER 性能和稳定性。Yang 等[14]以三聚氰胺、乙酸钴和钼酸铵为原料，三聚氰胺热解形成了包裹Co和β-Mo2C颗粒的氮掺杂碳纳米管(N-CNT)，一步法合成了具有异质结构的Co/β-Mo2C@N-CNT 双功能催化剂；其中Co 可与β-Mo2C形成异质界面，改善β-Mo2C较差的OER活性，从而增强了HER和OER的电催化活性。因此，通过调节材料的合成结构及杂原子掺杂有利于提高HER性能。

氮化碳(g-C3N4)作为一种有发展前途的纳米材料合成模板，其独特的二维结构，高氮含量以及高温下完全分解等优点被研究人员广泛关注。Yu等[15]以g-C3N4为模板和氮源成功合成了具有多孔结构、高比表面积和高氮含量的氮掺杂碳纳米片(NCNS)用作氧还原(ORR)催化剂，其ORR活性、耐久性和耐甲醇性可与商用Pt/C 电催化剂比拟。Li等[16]采用C3N4片作为牺牲模板和杂化碳源，合成新型氮掺杂的多层石墨烯包裹的TiO2分层多孔杂化纳米片。合成的结构中，相互连接的均匀TiO2纳米粒子被限制在连续的超薄石墨碳网络中，独特的结构使得其具有优异的钠储存性能和超长的循环稳定性。g-C3N4作为牺牲模板用作氧还原、钠离子电池等方面较多，但将其用作合成析氢催化剂报道很少。因此，利用g-C3N4作模板为合成高效的析氢催化剂提供了新的方向。

本文以g-C3N4作为自牺牲模板和氮源，葡萄糖为碳源，钼酸铵为钼源，制备二维N-Mo2C/C 电催化剂(以下简称NMC)。之所以选用g-C3N4作模板，主要由于：(1)g-C3N4为二维纳米片状，可作为二维纳米材料合成的模板，为催化剂提供更多的附着位点；(2)g-C3N4氮含量丰富(～60%)，且720℃以上可完全分解，热处理过程中可同时实现模板去除和氮掺杂。实验中以廉价的尿素制备g-C3N4，然后与葡萄糖和钼酸铵进行水热反应，水热碳和钼源以g-C3N4为模板组装成片状前体，再经过高温煅烧得到氮掺杂Mo2C 修饰的碳纳米片。并测试了该材料的电催化析氢性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

尿素、葡萄糖、钼酸铵、无水乙醇、氢氧化钾等均为分析纯试剂，购于国药化学试剂有限公司；Pt/C催化剂[20%(质量)]，Nafion 溶液[5%(质量)]，阿拉丁试剂；实验室用水为去离子水。

1.2 g-C3N4的制备

称量15 g 的尿素置于坩埚中，将其放入马弗炉中在空气中以550℃煅烧4 h，升温速率5℃/min。冷却至室温，得到黄色固体物质，即为g-C3N4。

1.3 NMC制备

图1 为NMC 样品的制备流程示意图，称取0.5 g g-C3N4、0.494 g 钼酸铵以及2.16 g 葡萄糖加入到装有40 ml去离子水的烧杯中，超声3 h，使其在水中完全分散；将其倒入50 ml 以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，在140℃下加热10 h，用去离子水和乙醇分别离心清洗三遍，然后在70℃下干燥12 h；将干燥后的样品置于氩气气氛下升温至一定温度后恒温2 h，升温速率5℃/min。冷却至室温，所得样品记为NMC-x(x 为恒温温度)。根据上述制备方法，分别设置煅烧温度为700、800 和900℃，得到NMC-700、NMC-800和NMC-900三组样品。

1.4 样品表征

图1 NMC的制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of NMC

采用日本日立(Hitachi) 制造的SU8020 型号场发射扫描电镜(FESEM)观察样品的形貌及微观结构；采用荷兰帕纳科制造的X' Pert PRO MPD 型号X 射线衍射仪(XRD)对样品的物相及晶相测试分析，扫描角度2θ = 10°～80°；采用日本电子制造的JEM-2100F 型号场发射透射电子显微镜(HRTEM)观察物质的微观结构和界面的微观分析；采用美国Thermo 公司生产的ESCALAB250Xi 型号X 射线光电子能谱(XPS)对样品的元素组分、元素的化合价定性定量分析；采用美国康塔制造的Autosorb-IQ3 型号气体吸附仪对样品的比表面积和孔径分布等分析。

1.5 电催化性能测试

本文中所有的样品电催化性能测试均使用CHI 660E 电化学工作站三电极体系。将载有催化剂的碳纤维纸(CFP)作为工作电极，碳棒为对电极，Hg/HgO 电极为参比电极，电解液为1 mol/L KOH 溶液。分散液的制备步骤如下：取10 mg 样品于样品瓶中，向其中加入100 μl 的5% Nafion 溶液和1000 μl 无水乙醇，超声1 h 形成均匀的浆液。将该浆液分散在碳纤维纸(1 cm×1 cm)的基底上，干燥，催化剂负载量约为0.36 mg/cm2。在分散之前，所有的碳纤维纸用水和无水乙醇分别清洗3 次。根据E(vs.RHE) = E(vs.Hg/HgO) + 0.059 pH + 0.098，将Hg/HgO电极电势，转化为可逆氢电极(RHE)电势。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

XRD 测试结果[图2(a)]表明煅烧温度为700℃时样品NMC-700 的衍射花样中没有出现Mo2C 的衍射峰，这可能是没有生成碳化钼或者生成非晶相碳化钼。样品NMC-800 与NMC-900 的衍射花样则出现了明显对应于Mo2C晶体的特征衍射峰(JCPDS#35-0787)，证实了Mo2C 的成功合成。位于2θ = 34.4°、37.9°、39.1°、52.1°、61.6°和74.6°的特征衍射峰，分别对应于Mo2C(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(112)晶面[17]。此外，在2θ = 26°处可以观察到一个宽峰，对应于无定形碳的(002)晶面衍射峰[18]。拉曼光谱是表征碳材料的有效手段，图2(b)的拉曼光谱显示，在1355 cm-1和1585 cm-1处分别出现D 波段和G 波段的特征峰，D 峰源自无序的石墨平面和石墨结构的缺陷，而G 峰反映了sp2-杂化碳原子的存在[19]。而2820 cm-1出现宽衍射峰则属于二维结构的特征[20]。D峰与G峰的强度比(ID/IG)可以评价碳材料的石墨化程度，ID/IG越大表明材料的石墨化程度越低且结构缺陷越多。NMC-700、NMC-800 及NMC-900 样品的ID/IG值分别为0.99、1.07 和1.01，表明NMC-800中碳纳米片的石墨化程度更低且缺陷更多，推测其可能具有更优异的电催化析氢性能[21]。

用电子显微镜进一步表征了样品的形貌和元素分布（图3）。图3(a)、(b)、(c)分别为NMC-700、NMC-800 和NMC-900 样品的FESEM 图，表明在不同温度下煅烧所得样品均为二维片状结构。水热反应过程中葡萄糖水热碳化的中间产物以g-C3N4为模板进行组装，经煅烧后形成具有二维片状结构的碳纳米片[15]。同时，钼源也可在水热反应过程中依附组装形成二维前体。经过高温煅烧后，钼源与水热碳反应生成碳化钼，碳基体同时也可以原位限制碳化钼颗粒的长大，最终形成粒径小且分布均一的碳化钼纳米颗粒。TEM 图像证实了这一结果。从图3(d)、(e)和(g)可以看出样品确为典型的二维结构，且碳化钼纳米颗粒均匀分布在二维碳纳米片上。碳化钼颗粒的粒径分布较窄，主要在3～5 nm 之间[图3(d)插图]。二维碳纳米片上高度分散的碳化钼纳米颗粒可以为HER 过程提供丰富的活性位点。图3(e)的HRTEM 照片中纳米颗粒的晶格条纹间距分别为0.24 nm 和0.23 nm，与六方相Mo2C(002)和(101)的晶格间距对应[22]，与XRD 表征结果一致。选区电子衍射结果也可指标化出对应于六方Mo2C(002)和(101)晶面[图3(f)]，进一步证明了Mo2C 的生成。对NMC-800 样品进行能量色散X 射线谱(EDS)测试，结果如图3(h)～(j)所示，表明了C、N 和Mo 元素在二维片层上分布均匀。

图4(a)为NMC-800 在77 K 下氮气吸脱附等温线，根据BET方程计算得到NMC-800样品的比表面积可达100 m2/g，并且其平均孔径约为4.3 nm[图4(b)]。这得益于NMC-800 样品典型的二维纳米结构，较大的比表面积和丰富的孔道可以提供更多的催化活性位与电解液进行接触，同时为析氢反应过程中的反应物和电荷传输提供了更快的路径，有利于提高HER性能[23-24]。

图2 NMC-700、NMC-800和NMC-900样品的XRD谱图(a)及拉曼谱图(b)Fig.2 XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of NMC-700,NMC-800 and NMC-900 samples

图3 NMC-700(a)、NMC-800(b)和NMC-900(c)的FESEM图；NMC-800的TEM图(d)；NMC-800的HRTEM图(e)和选区电子衍射图(f)；NMC-800TEM图(g)及相应的元素分布图(C，N和Mo元素)[(h)～(j)]Fig.3 FESEM images of NMC-700(a),NMC-800(b)and NMC-900(c);TEM image of NMC-800(d);HRTEM image(e)and selected area electron diffraction pattern(f)of NMC-800;TEM image(g)and corresponding element mapping images of NMC-800(C,N and Mo elements)[(h)～(j)]

图4 NMC-800样品的氮气吸附-脱附等温线(a)及对应的孔径分布曲线(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of NMC-800(a),and corresponding pore size distribution curve(b)

图5 为NMC-700、NMC-800 和NMC-900 催 化剂中C、N 和Mo 元素的X 射线光电子能谱(XPS)。图5(a)、(d)、(g)表明C 1s 谱图中存在三种碳原子，分别由C—C/C C、C—N 和C O 伸缩振动引起[25]。图5(b)、(e)、(h)说明NMC-700、NMC-800、NMC-900 催化剂中N 的存在形式除了石墨氮和吡啶氮，还存在Mo—N 键和Mo 3p 峰[26-27]，表明g-C3N4模板在热处理过程中分解中间产物不仅可以实现氮掺杂碳纳米片，而且还出现氮掺杂碳化钼纳米颗粒[28]。Mo 3d 谱图[图5(c)、(f)、(i)]展示出Mo 元素的存在类型有Mo2+、Mo3+、Mo4+和Mo6+，其中Mo2+来自Mo2C，Mo3+则来自Mo-N 键[29]，进一步证实通过该合成方法可以实现碳化钼催化剂的原位氮掺杂。Mo6+和Mo4+来自氧化钼，氧化钼的存在可能由于样品暴露于空气中表面被氧化，但是由于氧化钼含量较低，在XRD 测试中未检测到相应的特征峰。此外，NMC-700 中Mo2+含量很少[图5(c)]，表明几乎没有Mo2C 生成，与前面XRD 表征一致。进一步分析三种催化剂各元素含量(表1)可以发现，NMC-800 中氮元素以Mo-N 键形式存在的含量最高，这预示着NMC-800可能会展示出更为优异的电催化析氢性能。

2.2 电化学性能测试

将所制备的电催化剂与20%Pt/C商业催化剂在三电极体系下氮气饱和的1 mol·L-1KOH水溶液中评价催化剂的HER性能。图6(a)为不同煅烧温度下所制备的催化剂及Pt/C催化剂的线性扫描伏安(LSV)极化曲线。从图中可以看出，在10 mA/cm2的电流密度下，Pt/C催化剂的析氢过电势约为43 mV，而本文所制备的三种催化剂过电势的关系为NMC-700(259 mV)＞NMC-900(225 mV)＞NMC-800(185 mV)，800℃煅烧时所得到的NMC-800催化剂析氢过电势最低。此外，Pt/C、NMC-700、NMC-800、NMC-900催化剂对应的塔菲尔斜率分别为46、124、69和83 mV/dev[图6(b)]，NMC-800塔菲尔斜率接近于Pt/C，表明其具有更好的析氢反应动力学。与文献报道的碳化钼材料在碱性介质中析氢性能对比，NMC-800也展示出较为优异的HER性能(表2)。采用计时电势法在1 mol/L KOH溶液中对NMC-800催化剂进行析氢稳定性测试[图6(c)]。结果表明，在10 mA/cm2电流密度下经过20 h的电催化析氢反应后NMC-800催化剂的过电势没有明显的增加；经过2000次的CV循环测试之后，10 mA/cm2电流密度对应的析氢电势仅增加10 mV[图6(d)插图]，表明NMC-800催化剂在碱性条件下具有优异的电化学稳定性。

表1 高分辨XPS谱图中不同催化剂的各元素含量Table 1 Contents of each element in different catalysts from high-resolution XPS spectra

通过循环伏安法(CV)可以计算双层电容(Cdl)来估算不同催化剂电极的电化学活性表面积[28]。在非法拉第区域以20 mV/s 到180 mV/s 的扫描速率测试CV 曲线，如图7(a)、(b)、(c)所示。计算得出NMC-800催化剂Cdl值为44.5 mF/cm2，相比较于NMC-700 和NMC-900 具有更高的Cdl值[图7(d)]，表明NMC-800催化剂可以暴露更多的活性位点，这也有利于促进HER性能的提高[34]。

图5 不同催化剂的C，N，Mo元素高分辨XPS谱图：NMC-700(a)～(c)，NMC-800(d)～(f)，NMC-900(g)～(i)Fig.5 High-resolution C,N,Mo XPS spectra of different catalysts:NMC-700(a)—(c),NMC-800(d)—(f),NMC-900(g)—(i)

图6 CFP、NMC-700、NMC-800、NMC-900和商用Pt/C的极化曲线(a)和Tafel图(b)(电解液：1 mol/L KOH，扫描速率：10 mV/s)；NMC-800在1 mol/L KOH中的稳定性测试曲线(c)；NMC-800经过2000次循环前后的极化曲线(d)Fig.6 Polarization curves(a)and Tafel plots of CFP,NMC-700,NMC-800,NMC-900 and commercial Pt/C(b)(scanning rate:10 mV/s,electrolyte:1 mol/L KOH);stability test curve of NMC-800 in 1 mol/L KOH(c);polarization curve of NMC-800 before and after 2000 cyclic voltammetry cycles(d)

分析NMC-800 具有优异HER 催化活性的可能原因如下：(1)NMC-800 为典型的二维片状结构，可以为催化剂提供较大的附着面积，而且得益于煅烧过程中碳基质的限域作用，碳化钼纳米颗粒均匀地分散在碳基底上，且粒径较低，分布均一，可以暴露更多的催化活性位点。(2)煅烧过程中模板g-C3N4去除的同时可以实现碳纳米片和碳化钼纳米颗粒的氮掺杂，一方面，氮电负性比碳高，碳纳米片上氮的引入会影响碳原子的电子中性并诱导电荷重新分布，降低了电化学反应能垒，促进电子传输，从而改善HER活性[31]；另一方面，Mo-N键的存在，N原子可以占据Mo2C 中部分C 原子的位置，改变相邻的Mo 和C 原子的电子结构，改善H 从Mo-H 键的解吸能力[13]。NMC-800 催化剂Mo-N 键含量最高，也因此表现出更低的析氢过电势。(3)NMC-800 的二维片状结构可以使碳化钼纳米颗粒与电解液更好的接触，提供更好的传质和电荷传输途径。

表2 N-Mo2C/C催化剂的HER活性与文献报道结果比较Table 2 Comparison of HER activity for N-Mo2C/C catalysts with the results in recently reported literatures

3 结 论

图7 NMC-700(a)、NMC-800(b)及NMC-900(c)在不同扫描速率下的CV曲线(1 mol/L KOH)；NMC-700，NMC-800及NMC-900电容电流与扫描速率的关系(d)Fig.7 CV curves of NMC-700(a),NMC-800(b)and NMC-900(c)at different scanning rates(1 mol/L KOH);relationship between capacitor current and scanning rate for NMC-700,NMC-800 and NMC-900(d)

本文采用水热法以g-C3N4为二维模板，葡萄糖为碳源，钼酸铵为钼源，并经过高温煅烧成功制备出二维纳米结构的N-Mo2C/C 电催化剂。将该催化剂(NMC-800)应用于析氢反应，在1 mol/L KOH 电解液中及10 mA/cm2电流密度下，N-Mo2C/C 的过电势仅为185 mV，塔菲尔斜率也仅为69 mV/dec。该催化剂具有良好的稳定性，在10 mA/cm2恒定电流下可以稳定运行20 h。本文基于自牺牲模板g-C3N4，实现二维纳米催化剂制备和掺杂改性，为电催化剂的制备提供了新的思路。