煤基碳量子点/氮化碳复合材料制备及其光催化还原CO2性能

张睿哲，李可可，张凯博，刘薇，郑莉思，张亚婷，2

（1 西安科技大学化学与化工学院，陕西西安710054； 2 自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西西安710021）

引 言

石墨相氮化碳是一种新型非金属直接带隙半导体材料，它无毒、来源丰富、制备方法简便易行，且具有较窄的禁带宽度、良好的化学稳定性和稳定的可见光响应等优点，在光解水制氢、光催化降解有机污染物和光催化还原CO2合成有机化学品等领域受到研究者们的广泛关注[1-7]。然而，单一的石墨相氮化碳由于光生电子-空穴对的复合率高、量子效率低、比表面积小等缺点，使其在光催化领域的应用效果并不理想[8-11]。为此，研究者们致力于通过形貌控制、碳材料改性、金属与非金属掺杂、半导体耦合、染料敏化等方法，进一步改善石墨相氮化碳的光催化性能[8-16]。其中，由于碳量子点具有优异的电子迁移率、良好的电子储存性能和较高的光催化活性，成为碳材料改性g-C3N4提高其光催化活性的有效途径之一[17-20]。

无烟煤作为一种高变质程度煤种，由于其低灰、低磷、低硫、石墨化程度高等优点，在碳素材料制备领域具有广阔的应用前景[21-23]。从化学本质来看，无烟煤化学结构中存在大量由桥键连接的缩合芳香核纳米碳微晶结构，通过化学剥离、分子剪裁等技术，可以实现煤基碳量子点的可控制备，使无烟煤成为制备碳量子点的理想碳源[23-25]，同时也为碳量子点改性g-C3N4提供了新的途径。因此，本文以太西无烟煤为原料，通过化学氧化法制备出了煤基碳量子点(C-CQDs)，并以其与尿素为前体，原位耦合制备得到煤基碳量子点/石墨相氮化碳(CCQDs/g-C3N4)复合材料，进而分别考察了以g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4作为光催化剂，在光催化还原CO2合成甲醇过程中的光催化性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

浓HNO3(质量分数68%，分析纯，广东光华科技股份有限公司)，乙二胺四乙酸钠、Na2CO3、NaHCO3、尿素、Na2SO3、NaOH(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，透析袋(分子量1000，美国联合碳化)，去离子水(自制)，太西无烟煤(≤0.074 mm，宁夏太西洗煤厂，其工业分析和元素分析如表1所示)。

1.2 样品的制备

1.2.1 煤基碳量子点（C-CQDs）的制备 将100 mg太西煤样加入盛有70 ml 6 mol/L 浓HNO3溶液的圆底烧瓶中，超声分散2 h，混合均匀后，圆底烧瓶顶部加装球形冷凝回流装置，在油浴锅中140℃恒温反应24 h，然后自然冷却至室温，加入Na2CO3将混合溶液pH 调节至7，用0.2 μm 微孔滤纸过滤，得到亮黄色溶液[24]。将所得溶液装入透析袋(分子量1000)中，在去离子水中透析3 天，除去硝酸盐，然后冷冻干燥，即可得到C-CQDs。

表1 太西无烟煤工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

1.2.2 石墨相氮化碳（g-C3N4）的制备 称取10 g 尿素，置于带盖的刚玉坩埚中，然后放入马弗炉，以0.5℃/min升温至550℃，恒温煅烧3 h，自然冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤多次，自然干燥，即可得到g-C3N4粉末。

1.2.3 C-CQDs/g-C3N4复合材料的制备 取5 ml 的C-CQDs 溶液(浓度分别为10、30、50 mg/L)置于刚玉坩埚中，将10 g 尿素加入上述溶液，搅拌混合均匀，盖上坩埚盖，放入马弗炉中，以0.5℃/min 升温至550℃，恒温煅烧3 h 后，自然冷却至室温[17]。所得产物用去离子水洗涤多次，自然干燥，即可得到不同负载量的C-CQDs/g-C3N4复合材料，分别记作CCQDs/g-C3N4-1、 C-CQDs/g-C3N4-3、 C-CQDs/g-C3N4-5。

1.3 样品的性能及表征

采用日本日立公司H-7650 透射电子显微镜(TEM)分析样品结构；样品的物相采用日本理学MiniFlex 600台式X射线衍射仪进行分析；采用美国Perkin Elmer公司的Spectrum GX型傅里叶红外光谱仪定性分析样品组成及表面官能团；采用美国Thermo公司的Evolution 220型紫外可见分光光度计分析样品在紫外可见区的吸光性能；样品的光致发光性能采用美国Perkin Elmer 公司的LS 55 型荧光分光光度计进行分析。

1.4 催化活性评价

图1 光催化还原CO2反应装置Fig.1 Reaction system of photocatalytic CO2 reduction

本文考察了C-CQDs/g-C3N4复合材料在光催化转化CO2过程的催化性能。实验装置如图1 所示，采用氙灯(300 W)作为光源，反应介质为0.1 mol/L 的NaOH 和Na2SO3混合溶液，催化剂质量与反应介质体积比为1 g/L。实验过程中，向反应器中加入适量催化剂和反应介质，避光超声分散10 min；连接反应装置，反应器保持恒温68℃，通入CO2气体(流量为100 ml/min)，避光持续搅拌20 min，使CO2气体在悬浮体系中达到吸脱附平衡后，打开光源，反应过程中目标产物经冷凝装置引入样品瓶收集，分别采集光照时间为4、6、8、10、12 h 的冷凝液，利用GC9790Ⅱ气相色谱仪(FID 检测器，KB-5 毛细管柱)定量检测目标产物甲醇的含量。

2 实验结果与讨论

2.1 样品的形貌

图2 C-CQDs[(a)，(b)]、g-C3N4(c)和C-CQDs/g-C3N4-3(d)的透射电镜照片Fig.2 TEM images of C-CQDs[(a),(b)],g-C3N4(c)and C-CQDs/g-C3N4-3(d)

图2 为C-CQDs、g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3 的TEM 图。从图2(a)、(b)中可以清晰地看出，以太西无烟煤为原料制备出的C-CQDs 呈现类似球形结构，其粒径大小较约一，颗粒直径均在50 nm 以下。如图2(c)所示，可以看出以尿素为前体制备出的g-C3N4呈明显的层状堆垛结构，且在片状结构中存在大量介孔，孔径较为均匀，这是由于尿素在高温热分解过程中产生大量的NH3和CO2气体具有造孔作用所致。从图2(d)中可以看出C-CQDs/g-C3N4-3 中C-CQDs 均匀地负载在g-C3N4表面；且片层结构中的孔尺寸，相较于纯g-C3N4有所增大，这是由于复合材料在制备过程中除了尿素热分解产生气体外，煤基碳量子点水溶液在高温下同时产生了大量的水蒸气。

2.2 样品的组成

图3 为g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3 的XRD 谱图。从图中可以看出，g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3均有两个明显的衍射峰，其中2θ = 13.12°处较弱的衍射峰对应于g-C3N4的(100)晶面，此峰是由g-C3N4平面结构内的堆垛单元而引起的，晶面间距d=0.674 nm；2θ=27.40°处的较强衍射峰对应于g-C3N4的(002)晶面，该峰是由芳香共轭平面的层间堆垛而形成，层间距为d=0.325 nm。通过对比g-C3N4和CCQDs/g-C3N4-3 的XRD 谱图可以看出，两者峰形及其出峰位置基本一致，C-CQDs/g-C3N4-3 在2θ =27.40°处的衍射峰强度稍有减弱，这表明引入的少量C-CQDs 使得g-C3N4的结晶度出现一定程度的减弱；此外，在C-CQDs/g-C3N4-3 谱图中并没有出现C-CQDs 的衍射峰，这是因为在C-CQDs/g-C3N4-3的制备过程中C-CQDs的加入量较少。

图3 g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of g-C3N4 and C-CQDs/g-C3N4-3

图4 为g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3 的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。两种样品的FT-IR 谱图显示，在811 cm-1、1200～1650 cm-1和2800～3400 cm-1处均出现了较强的吸收峰。其中，811 cm-1处的尖锐峰是构成g-C3N4的碳氮环的弯曲振动吸收峰；在1200～1650 cm-1的较强吸收带，则属于g-C3N4碳氮杂环上C—N、和环外C—N 伸缩振动特征峰；而在2800～3400 cm-1的较强吸收带，可能为g-C3N4的边缘破损芳香环上—NH2和—NH 基团的伸缩振动峰，或是g-C3N4表面上吸附水分子的伸缩振动峰。此外，从图中可以明显看出，C-CQDs/g-C3N4-3 和g-C3N4的峰形相似，这可能由于C-CQDs/g-C3N4-3 中C-CQDs 负载量较少，或是在制备过程中部分CCQDs 被高温热还原，使得含氧基团减少，并没有显现出来。而相较于g-C3N4，C-CQDs/g-C3N4-3 的特征吸收峰位则向低波数方向稍有移动约2 cm-1，这表明g-C3N4和C-CQDs 之间是通过弱相互作用力结合的[26]。

图4 g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of g-C3N4 and C-CQDs/g-C3N4-3

2.3 样品的光学性质

图5 是g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3 的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)。从图中可以得出，两者表现出不同的吸光性能，但均在可见光区具有陡峭的吸收带边。g-C3N4的最大吸收边带波长约在470 nm处，且可见光区的吸收强度较低；C-CQDs/g-C3N4-3的最大吸收边带波长则发生了轻微的红移，最大吸收边带波长约在475 nm 处，且可见光区的吸收强度相对有所提高，这表明引入C-CQDs 后，提高了CCQDs/g-C3N4-3 的可见光吸收效率，增强了光利用率。这可能由于C-CQDs/g-C3N4-3 在制备过程中，C、N 原子以sp2杂化形成离域的类芳香环大π 共轭键，与C-CQDs形成π-π共轭结构，使其复合结构的π 键电子云密度增加，光吸收增强。此外，C 原子的存在可以减少光的反射，增加C-CQDs/g-C3N4-3 的可见光利用率[27]。

图5 g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3的UV-Vis谱图Fig.5 UV-Vis spectra of g-C3N4 and C-CQDs/g-C3N4-3

图6 g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3的PL谱图Fig.6 PL spectra of g-C3N4 and C-CQDs/g-C3N4-3

图6 为g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3 的荧光发光光谱(PL)。从图中可以看出，C-CQDs/g-C3N4-3的荧光发光峰强度较纯g-C3N4明显降低。荧光光谱和光生电子-空穴的复合、自由激子及自捕获激子紧密相关[28]，荧光强度的降低说明C-CQDs 的引入有效降低了电子-空穴的复合，有利于光催化反应的进行。

2.4 光催化还原CO2性能

本文考察了g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4复合材料光催化还原CO2合成甲醇性能。

图7 g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4的光催化还原CO2甲醇产率随光照时间的变化Fig.7 Photocatalytic conversion of CO2 into methanol over the obtained g-C3N4 and C-CQDs/g-C3N4

图7 为g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4复合材料光催化还原CO2甲醇产量随光照时间的变化曲线。从图中可知，随着反应的进行，甲醇产量呈相对稳定增长趋势，这主要由于CO2的吸附是一个动态积累过程，当CO2在催化剂表面达到吸脱附平衡，表面反应达到动态平衡，此时反应速率趋于稳定，甲醇产量随之总体呈线性增长趋势[29]。在可见光照12 h 时，g-C3N4光催化还原CO2甲醇产量仅为13.05 μmol/(g cat)；而相同条件下，C-CQDs/g-C3N4表现出良好的光催化还原CO2活性。随着负载C-CQDs 浓度的增加，C-CQDs/g-C3N4光催化活性呈先增后减的趋势，当负载的C-CQDs 浓度为30 mg/L 时，其甲醇产量最高可达28.69 μmol/(g cat)，约为纯g-C3N4的2.2 倍之多。这是因为C-CQDs 的引入，提高了C-CQDs/g-C3N4的光利用率，同时增加了反应活性位，促进了光催化反应活性的提高；当负载的C-CQDs 浓度增加到一定程度时，可能由于C-CQDs/g-C3N4表面缺陷增多，不利于光生载流子在其表面的快速迁移，导致其光催化活性降低。而当C-CQDs/g-C3N4-3复合材料作为催化剂时，反应进行6 h 后，甲醇产量呈现轻微减少的趋势，这一方面可能由于反应中间产物聚集，吸附在催化剂表面，导致催化剂表面部分活性位点被遮盖；另一方面可能由于反应产物甲醇本身作为空穴捕获剂，发生了氧化反应，使得甲醇产率有所下降[30]。

此外，分别考察了光照无催化剂、避光加催化剂、N2替代CO2通入反应器三种条件下光催化还原CO2反应过程，均未有蒸馏产物，同时利用气相色谱对反应体系中溶液进行检测，也均未有产物检出。这表明g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4光催化还原CO2过程中，目标产物甲醇的碳源来自于CO2，而并非催化剂材料本身或残余的中间产物。

3 结 论

本文以太西无烟煤为原料，通过化学氧化法成功制备出了C-CQDs，并以其与尿素为前体，原位制备得到C-CQDs/g-C3N4无金属催化剂复合材料，考察了其在光催化还原CO2合成甲醇过程中的应用。结果表明，掺杂适量的C-CQDs 有利于增强g-C3N4的光利用效率，提高光催化反应活性；当以C-CQDs/g-C3N4复合材料作为光催化剂还原CO2时，可见光照12 h，甲醇产率最高可达28.69 μmol/(g cat)，约为相同条件下纯g-C3N4光催化还原CO2甲醇产率的2.2倍。