“自下而上”化学合成纳米石墨烯的研究进展

张亚婷，张博超，张建兰，李可可，党永强，段瑛峰

（1 西安科技大学化学与化工学院，陕西西安710054； 2 自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，

陕西西安710021）

引 言

石墨烯(graphene)是碳原子以sp2杂化方式形成的六边蜂窝状晶格排布的单原子层二维晶体，具有优越的力学、热学、电学等性能，在电子器件[1-2]、传感器[3-4]、催化剂[5-7]、能量存储和转换[8-10]以及功能复合材料[11-12]等领域有着极其广泛的应用前景。然而石墨烯是一种特殊结构的零带隙半导体材料，能带较难打开，因此在场效应晶体管(field-effect transistor,FET)的应用中受到限制[13]。而纳米石墨烯是具有非零禁带宽度的二维石墨烯片段，是石墨烯、碳纳米管和富勒烯等纳米碳材料结构的一部分，具有特殊的网格结构和重要的物理化学性质，一般介于1～100 nm[14](图1)。因此，纳米石墨烯独特的非零禁带宽度，可以拓展石墨烯在半导体材料中的应用[15]。此外，纳米石墨烯确定的边缘结构和可控的尺寸大小不仅对研究石墨烯的结构、性质和性能具有重要的理论价值，而且在发光二极管、光伏电池、有机半导体材料等领域具有广阔的应用前景[16-17]。目前纳米石墨烯的合成、性能以及应用研究已经引起化学、生物、材料科学等领域学者的广泛关注[17]。

纳米石墨烯合成策略包括“自上而下”和“自下而上”两种[18-20]。“自上而下”的策略是以石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维等为原料，通过物理或化学的方法将碳材料切割成小尺寸的石墨烯片段，主要采用酸氧化法、电化学法、水热/溶剂热法等。“自下而上”的策略是以小分子化合物为原料，通过化学合成的方法实现可控制备，主要有溶液化学法、富勒烯开环法、化学气相法等。比较而言，“自下而上”策略更容易精确调控纳米石墨烯的形貌和尺寸，有利于研究纳米石墨烯结构与性能之间的构效关系。本文重点从特殊结构的纳米石墨烯及其边缘修饰与杂原子掺杂等方面，对近年来“自下而上”策略中应用较为广泛的溶液化学法构建纳米石墨烯的研究进行详细综述，并对其存在的问题与未来的发展进行了展望。

1 纳米石墨烯的制备

1.1 氧化环化脱氢

六苯并蔻(hexa-peri-hexabenzocoronene, HBC)作为最小的纳米石墨烯，由于优越的自组装性能和光电性质，得到了广泛的研究和应用[21]。六苯并蔻由Clar 等[22]于1959 年首次进行报道(图2)，他们发现并五苯衍生物1在过量溴单质的作用下会形成深棕色沉淀，进一步加热到481℃后，生成稳定的淡黄色固体HBC。

随后，Halleux 等[23]和Schmidt 等[24]分别采用不同的制备方法也得到了HBC，但是这些合成方法的反应条件较为苛刻、需要复杂的后处理步骤并且产率很低，因此需要找到条件温和、操作简便且能够实现高产率的合成方法。

德国马普高分子所的Müllen课题组[25]使用六苯基苯类化合物2作为前体，利用Scholl反应中氧化环化脱氢的反应条件，高效制备HBC 类化合物，并得到广泛应用(图3)。

通过Müllen 的合成方法可以合成各种取代基取代的HBC 类化合物，也可以用于其他更大尺寸的纳米石墨烯的制备。除此之外，Müllen 课题组[26-27]还使用Suzuki-Miyaura 偶联反应来构建六苯基苯以及1,3,5-三联苯基苯类前体3，最终通过氧化环化脱氢得到HBC类化合物(图4)，这些合成方法的实现极大地丰富了纳米石墨烯的结构，进一步促进了纳米石墨烯的性能与应用研究。

图1 根据尺寸大小定义石墨烯术语[14]Fig.1 Schematic illustration of graphene terminology defined according to their size scale [14]

图2 Clar法合成HBCFig.2 Synthesis of HBC by Clar’s method

图3 通过六苯基苯前体合成HBCFig.3 Synthesis of HBC from hexaphenylbenzene precursor

1.2 苯炔的环加成反应

氧化环化脱氢的方法虽然使用较为广泛，但是存在部分缺点，如烷氧基会在氧化脱氢的条件下发生醚键的断裂[28]、部分前体化合物只会发生环化脱氢反应[29]或发生重排[30]、氯化[31]等副反应，因此需要寻找其他的合成方法来制备纳米石墨烯。

苯炔的环加成反应是另一种合成纳米石墨烯的有效途径。通过苯炔的[4+2]环加成反应就可以得到纳米石墨烯4[32](图5)。

而Pérez 等[33-34]则进一步发现，在金属钯催化下，苯炔可以自身或者与炔烃发生[2+2+2]环加成反应来合成纳米石墨烯5和6(图6)。

1.3 其他合成方法

图4 通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成HBC前体Fig.4 Synthesis of HBC precursor by Suzuki-Miyaura coupling reaction

图5 通过苯炔的[4+2]环加成反应合成纳米石墨烯Fig.5 Synthesis of nanographenes by[4+2]cycloaddition of aryne

通过苯炔的环加成反应制备纳米石墨烯通常需要多步合成步骤来构建苯炔前体，因此研究者们还研究了其他高效制备纳米石墨烯方法。如Bunz等[35]通过邻二溴取代的芳烃7 为原料，在镍催化下发生Yamamoto 偶联反应合成具有三亚苯结构的纳米石墨烯8 (图7)。进一步研究发现在该反应条件下，三异丙基硅基乙炔基(triisopropylsilyl(TIPS)-ethynyl)可以稳定存在，从而极大地促进了纳米石墨烯在有机溶剂中的溶解度。

而Nuckolls 等[36]则通过光催化合成六苯并苯衍生物9 (图8)。此外，还可以通过金属复分解反应、苯环化反应、亲电环化反应等来构建各种结构的纳米石墨烯[37]，这些合成方法使纳米石墨烯的研究得到了快速发展。

2 特殊结构的纳米石墨烯

2.1 含有七元环或八元环的纳米石墨烯

从严格意义上来讲，石墨烯是由碳原子采用sp2杂化组成的六边形呈蜂窝状晶格排布的单原子层二维晶体。但是在原子分辨率水平下观察，人工合成的石墨烯结构中存在各种缺陷，特别是通过化学气相沉积得到的片层石墨烯，边缘通常含有五元、七元和八元环结构[38-39]。因此，人们把含有非六元环结构的多环芳烃也认为是纳米石墨烯，而这些缺陷在电子器件的设计中有着非常重要的应用价值。

图6 通过苯炔的[2+2+2]环加成反应合成纳米石墨烯Fig.6 Synthesis of nanographenes by[2+2+2]cycloaddition of aryne

图7 通过Yamamoto偶联反应合成纳米石墨烯Fig.7 Synthesis of nanographenes by Yamamoto coupling reaction

含有五元环的纳米石墨烯已经作为富勒烯片段被广泛研究，并由Scott 等[40]进行了开创性的工作研究。而含有七元环、八元环的纳米石墨烯的合成例子却很少，因此在这里进行重点介绍。

[n]circulene 是指中心n-元环完全被苯型类芳香环所包围的多环芳烃类化合物，如[5]circulene 和[6]circulene，也就是人们常说的碗烯和六苯并苯这两种化合物。而含有七元环的[7]circulene 则是由Yamamoto 等[41]于1983年首次进行合成，随后他们又合成了含有两个七元环的[7.7]circulene 化合物[42](图9)。

除了这种中心含有七元环的纳米石墨烯外，外围带有七元环的纳米石墨烯也很少报道。直到2012 年，Miao 等[43]通过氧化环化脱氢合成了外围带有七元环结构的纳米石墨烯10 (图10)，结果表明，该化合物呈弯曲状，并且与HBC 是等电子体，七元环的引入增强了该化合物的溶解度和荧光特性。

图8 通过光催化合成六苯并苯衍生物Fig.8 Synthesis of hexabenzobenzene derivatives by photocatalysis

图9 含有不同中心环的[n]circulenesFig.9 [n]Circulenes with different central rings

图10 外围含有七元环结构的纳米石墨烯Fig.10 Nanographenes with an embeded seven-membered ring

图11 含有五个七元环的纳米石墨烯Fig.11 Nanographenes with five seven-membered rings

2013 年，Scott 等[44]则进一步取得了突破性进展。通过两步连续反应，合成了一个中心含有五元环而周围带有五个七元环高度扭曲的纳米石墨烯11 (图11)。与全部由六元环构成的纳米石墨烯相比，高度扭曲的纳米石墨烯具有更宽的禁带宽度，更强的荧光特性，也更容易发生氧化还原反应，从而进一步改变其电子和光学特性。

相比较[7]circulene 而言，[8]circulene 由于高度的环张力和结构的不稳定性，直到2013年才由吴耀庭课题组[45]首次进行报道。反应在钯催化剂下由化合物12 与二芳基乙炔发生环化反应，并最终通过NMR 和X 射线单晶分析确定化合物13 是一个非平面的马鞍状结构。同年，Sakamoto 等[46]采用过氧化环化脱氢同样合成了[8]circulene 类化合物14，但是该合成方法的产率较低(图12)。

图12 含有八元环的纳米石墨烯Fig.12 Nanographenes with eight-membered rings

图13 含有吡咯环的纳米石墨烯Fig.13 Nanographenes with pyrrole rings

2.2 杂原子掺杂的纳米石墨烯

杂原子掺杂的纳米石墨烯由于杂原子的电子效应可以对光、电、磁等性质进行调控，与未掺杂的纳米石墨烯相比呈现出不同的特性，如荧光量子效率的提高、光电性能的改善等[47-48]。在合成策略方面，与“自上而下”相比，通过“自下而上”不仅可以合成确定结构的掺杂纳米石墨烯，而且可以准确控制杂原子掺杂的位置和浓度，有利于从原子或者分子层面解释结构和性能之间的关系，因此具有极其重要的研究价值。一般掺杂的元素有N、S、B 等[49]，这里仅对N-掺杂和S-掺杂进行详细介绍。

N-掺杂的纳米石墨烯中的典型代表是含有吡咯环，由Takase 等[50-51]通过分子内氧化环化脱氢得到含有不同数目吡咯环的纳米石墨烯(图13)。

随着吡咯数目的减少，化合物的发光颜色从红色转变为绿色。研究表明，在电化学测试中，这四种化合物呈现出四种不同的氧化峰，从而进一步证明了吡咯的电子结构对纳米石墨烯的影响。此外，由于吡咯的富电子特性，这四种化合物都很容易在氧化剂的作用下发生氧化反应。

除了富电子的吡咯环外，缺电子的嘧啶环[52]和吡啶环[53]也可以掺杂在纳米石墨烯15、16 中，而亚胺取代的二苯并杂非那烯类化合物17(dibenzoazaphenalene)及其二聚产物18、19[54]也可以制备得到(图14)，这些化合物都表现出各自独特的结构和电子特性。

S-掺杂的纳米石墨烯主要是含有噻吩环，并且由于在有机电子器件中的广泛应用而得到关注。Draper 等[55]合成了噻吩环插入的HBC 衍生物20，而Nuckolls 等[56]和Müllen 等[57]则分别合成了含有噻吩环的六苯并苯类衍生物21、22(图15)，其中衍生物21由于分子构象、π-堆积以及硫-硫相互作用可以自组装成柱状超分子结构，这种结构在多维和多层次电子器件组装中有着广泛的应用。

图14 其他N-掺杂的纳米石墨烯Fig.14 Other N-doped nanographenes

图15 含有噻吩环的纳米石墨烯Fig.15 Nanographenes with thiophene ring

图16 不同结构的S-掺杂纳米石墨烯Fig.16 S-doped nanographenes with different structures

其他一些含有噻吩环具有特殊分子结构的纳米石墨烯也可以进行设计合成，如“向日葵”形[58]的纳米石墨烯23，“蝴蝶”形[59]的纳米石墨烯24 以及“三角形”[60]的纳米石墨烯25等(图16)。

B 掺杂的纳米石墨烯已经有综述进行报道[61]，而B—N 作为C—C 的等电子体，也可以掺杂在纳米石墨烯中[62]，该结构对于石墨烯零带隙的打开具有非常重要的促进作用。正是杂原子掺杂石墨烯的合成和相关性质的研究，使其在催化、传感和生物成像等领域表现出广泛的应用前景。

3 纳米石墨烯的边缘修饰

纳米石墨烯的物理特性首先由中心结构进行调控，但是边缘结构的修饰同样起着重要的作用。如边缘烷基链的取代可以改变纳米石墨烯的溶解度以及纳米石墨烯的自聚集或者自组装状态，从而进一步改善其光电特性[63-64]。因此通过纳米石墨烯的边缘修饰来调节材料的光电性能和对其性能进行科学的分析评价成为近几年来研究的热点。

通常情况下，科学家们在合成纳米石墨烯的过程中，在边缘引入容易进行官能团转化的取代基(如卤素取代基)，接着通过化学转化合成各种结构的纳米石墨烯。Brand 等[65]合成了一种单溴取代的HBC化合物26，而Müllen 课题组[66-67]则合成了更容易进行官能团转化的碘代HBC衍生物27～29(图17)。

Müllen 课题组进一步通过钯催化的Hagihara-Sonogashira,Kumada/Negishi,Buchwald-Hartwig偶联反应合成出了一系列具有优异性能的纳米石墨烯30、31(图18)。研究表明，侧链取代基的引入不仅提高了HBC 衍生物的溶解度，而且表现出高度有序的柱状液晶相。例如具有双亲性质的低聚甘醇取代的30c 可以溶解在水和乙醇里[68]，而电活性取代基三芳胺取代的30b 和31c 采用同轴柱状堆积，并沿堆积轴的方向呈现出双电荷通道，因此可以作为空穴传输材料用于有机电子器件中[69]。

虽然通过上述合成方法可以得到各种结构的纳米石墨烯，但是这些方法在合成纳米石墨烯过程中需要引入取代基，而在后续的反应过程中可能出现取代基不兼容或者影响反应进行的结果。如大位阻的取代基或者电活性取代基会使得氧化环化脱氢无法发生。因此需要另一种合成策略——直接对最终合成的纳米石墨烯进行边缘修饰。

2013 年，Müllen 课题组[70]报道，通过将HBC 在四氯化碳溶液中与过量的一氯化碘(ICl)以及氯化铝(AlCl3)进行简单回流，即可得到边缘全部氯化的结构32(图19)，该方法也适用于其他部分纳米石墨烯的合成。

Shinokubo 等[71-73]则通过Ir催化的硼基化反应得到HBC类衍生物33，并进一步通过官能团转化合成了一系列纳米石墨烯34～37 (图20)，该方法得到了广泛的应用。

4 纳米石墨烯的应用

4.1 两亲性纳米石墨烯自组装碳纳米管

盘状结构的纳米石墨烯六苯并蔻(HBC)及其衍生物被认为是纳米有机电子器件、光伏器件中最有前途的构筑基体，其分子之间具有很强的π-π 堆叠作用。在进行边缘修饰后，HBC 能够形成一维纳米线和碳纳米管等稳定的自组装结构，在轴向具有极高的载流子迁移率。例如，Aida 等[74]合成了一种具有两亲性质的HBC 分子，其一侧含有两个亲油性烷烃长链，另一侧含有两个亲水性三甘醇(TEG)链。这种两亲性的HBC 分子可自组装形成碳纳米管[75]。该纳米管在氧化剂发生氧化时产生载流子显示出导电性，其导电值与无机纳米管的导电值接近[76](图21)。

图17 卤素取代的HBC衍生物Fig.17 HBC derivatives substituted by halogen

图18 边缘修饰的纳米石墨烯Fig.18 Edge functionalization of nanographenes

图19 边缘全部氯化的纳米石墨烯Fig.19 Edge chlorination of nanographenes

4.2 纳米石墨烯在荧光成像中的应用

三维的三蝶烯纳米石墨烯具有固有荧光[77]和低毒性等优点而被成功用在荧光成像中[78](图22)。叔丁基修饰的含有三个HBC 结构的三蝶烯类衍生物，由于叔丁基的空间位阻效应，减弱了分子间的π-π作用，其具有稳定的水分散性和固有荧光的特性。该纳米石墨烯具有稳定的水分散性，更易于进入细胞，并在488 nm 激发波下产生绿色荧光[79-80]。与其他商业荧光剂相比，三维纳米石墨烯表现出良好的抗光漂白能力，这为三维纳米石墨烯作为荧光探针的应用提供了基础。

图20 硼烷取代的纳米石墨烯及其进一步转化Fig.20 Borylation of nanographenes and their further transformation

图21 HBC两亲物的结构示意图(a),自组装双层带(b)及石墨纳米管(c)[76]Fig.21 Schematic diagram of HBC amphiphile(a),self-assembled double-layered belt(b)and graphite nanotubes(c)[76]

4.3 纳米石墨烯构造空心碳球及其良好的储锂性能

六苯并蔻(HBC)及其衍生物具有优异的介晶性质，在可再充锂离子电池(RLB)中有着巨大的应用潜力。采用二氧化硅/间隙/介孔二氧化硅球作为模板，改变热解条件可控制备纳米石墨烯空心碳球(NGHCs)[81]。这些NGHCs 尺寸均一，并且具有厚的介孔外壁和薄的内实心壁。在NGHCs的外壁上，纳米通道垂直于弯曲球体的表面排列，这有利于锂离子从不同方向扩散，而内部石墨固体壁可以在循环过程中促进电子的收集和传输(图23)。因此，NGHCs 作为锂离子电池负极材料具有出色的倍率性能。

4.4 纳米石墨烯在医学器件中的应用

图22 含有三个HBC结构的三维纳米石墨烯在细胞荧光成像中的应用[77]Fig.22 Application of three-dimensional nanographenes containing three HBC structures in cellular fluorescence imaging [77]

图23 NGHC的构造示意图(a)及在NGHCs电极的放电和充电过程中锂离子和电子的扩散(b)[81]Fig.23 Schematic diagram of structure of NGHC(a)and diffusion of lithium ions and electrons during discharge and charging of NGHCs electrodes(b)[81]

图24 用CNT和HBC溶液制备的Ti/Pd ID电极传感器[83]Fig.24 Ti/Pd ID electrode sensor prepared by using CNT and HBC solution [83]

癌症现已成为当今人类最大的健康危害之一，其中肺癌是最常见的。常规的肺癌诊断方法偶尔会遗漏肿瘤，而且成本高昂，不适合广泛筛查。呼气测试是一种快速、无创伤的诊断方法。碳纳米管(CNTs)传感器(图24)是将呼气中特定的挥发性有机化合物与医疗检测器联系起来[82-83]，通过区分健康人和病人呼气中的有机化合物来检测癌症。但是CNTs 传感器对非极性的挥发性有机化合物的敏感性较低，限制了其准确性[84]。通过使用盘状六苯并蔻(HBC)衍生物功能化CNTs，检测非极性的挥发性有机化合物的灵敏度和选择性有了显著改进，从而达到了对肺癌患者的高效、无创伤诊断。

5 结 论

通过“自下而上”化学合成纳米石墨烯主要有以下几点优势：①“自下而上”化学合成众多不同尺寸和边缘结构的纳米石墨烯，可以扩展纳米石墨烯的应用范围；②杂原子掺杂纳米石墨烯进一步丰富了纳米石墨烯结构和功能的多样性；③通过调控杂原子在纳米石墨烯中的位置和掺杂浓度，可以有效调控纳米石墨烯的结构和性能。

通过“自下而上”法构建较大尺寸和杂原子掺杂纳米石墨烯存在的问题及未来研究方向：①随着分子量的增大，纳米石墨烯的溶解度逐渐降低，合成难度也会逐渐提高；②通过“自下而上”法能够合成含碳数最多的纳米石墨烯为C222，下一步工作需着眼于突破尺寸的限制，有望通过杂原子掺杂及结构调控获得具有多功能性质的新材料；③解决纳米石墨烯溶解度和尺寸的限制，合成具有优异性能的纳米石墨烯是未来研究的重要方向之一。