卤化丁基橡胶评价方法的确定

陈海华，翟月勤，赵慧晖，黄世英

（中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州730060）

卤化丁基橡胶是异丁烯-异戊二烯橡胶与含卤物质反应后得到的新品种橡胶，主要可分为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶两类[1]。一方面卤化丁基橡胶由于含有与丁基橡胶相同的高度饱和聚异丁烯主链，具有与丁基橡胶相似的性能，如气密性好、耐氧、耐臭氧、耐化学介质和耐热老化等[2-4]。另一方面，在卤化丁基橡胶分子结构中，取代基卤原子使烯丙基的双键被活化，从而使卤化丁基分子可以进行多种交联反应；同时卤原子的存在，也提高了卤化丁基橡胶的极性，改善其与其他橡胶和补强剂的相容性。由于这些特有的性质，卤化丁基橡胶已经在不同的领域里被广泛地使用，如用于制作储存药品的瓶塞、制造轮胎的气密层、胶管、罐槽衬里等[2,5-6]。目前我国中石化北京燕山石油化工公司、浙江信汇合成新材料有限公司、辽宁盘锦和运集团振奥化工有限公司等企业可规模化生产卤化丁基橡胶[1,7-8]。

卤化丁基橡胶的评价方法是全面评价卤化丁基橡胶制品质量的重要依据，也是调整卤化丁基橡胶制品生产工艺的重要参考标准。因此，依据ISO 7663:2005《卤化异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR和CIIR)—评价方法》[9]，对CIIR 1066、CIIR 1068、BIIR 2030、BIIR 2032、BIIR 2046五种卤化丁基橡胶相关的化学与物理性质进行测定、数据分析以及对评价方法综合考察后，确定了卤化丁基橡胶的评价方法，为我国国内规模化生产、使用及检测卤化橡胶的企业、单位提供技术支持，同时也编写了GB/T 32676-2016《卤化异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR和CIIR)—评价方法》。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化丁基橡胶CIIR 1066、氯化丁基橡胶CIIR1068，埃克森美孚（EXXON MOBIL）；溴化丁基橡胶BIIR 2030，朗盛集团（LANXESS）；溴化丁基橡胶BIIR 2032、BIIR 2046，燕山石化公司；炭黑，ASTM IRB No7。

1.2 主要仪器设备

开炼机：VH-109型，英国FARREL；密炼机：BR本伯里型额定容量1.57±0.04L，英国FARREL；平板硫化机：SS-100P型，日本小平制作所；门尼粘度计：SMV-200型，日本岛津；无转子硫化仪：MDR2000型，美国阿尔法公司；拉力机：5564型，英国INSTRON；裁刀：GB/T 528-2009规定的Ⅰ型[10]；开展实验的主要仪器设备符合GB/T 6038-2006的规定[11]。

1.3 试验方法

1.3.1 挥发分

按GB/T 24131-2009中规定的方法测定[12]。

1.3.2 灰分

按GB/T 4498.1-2013规定的方法A直接灰化法测定[13]。

1.3.3 生胶门尼粘度

（1）制样

按GB/T 15340-2008规定的直接法制样。如果试样由于本身如：过多的孔隙的原因，可按该标准中规定的过辊法制样[14]。

（2 ）测试

按GB/T 1232.1-2000的规定的方法测定生胶门尼粘度[15]。测定时，转子采用大转，预热时间为1min，转动温度为8min，测试温度为125℃。测定结果以ML(1+8)125℃表示。

1.3.4 混炼胶制备和硫化特性

（1）混炼胶制备

按ISO 7663:2005规定的A法制备卤化丁基橡胶的混炼胶。

（2）混炼胶硫化

按GB/T 16584-1996规定[16]，采用无转子硫化仪对CIIR 1066、CIIR 1068、BIIR 2030、BIIR 2032、BIIR 2046五种混炼胶的硫化特性进行测定；为了作对比，将BIIR 2032混炼胶按GB/T 9869-1997规定[17]，采用圆盘振荡硫化仪测定硫化特性，温度均设定为150℃。

1.3.5 硫化胶拉伸应力-应变性

(1)按ISO 7663:2005规定，在150℃下硫化橡胶试片；

(2)在GB/T 2941-2006规定的标准温度和湿度下调节硫化试片[18]；

(3)按GB/T 528-2009规定对硫化试片进行300%定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率测定，拉伸速率为500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 挥发分的测定

为了考察热辊法和烘箱法对测定卤化丁基橡胶挥发分含量的影响，按GB/T 24131-2009规定，用两种方法分别测定卤化丁基橡胶生胶的挥发分含量。

在实验过程中发现，由于CIIR 1066、CIIR 1068和BIIR 2030三种橡胶严重粘辊，无法操作，故采用直接烘箱法测定。BIIR 2032橡胶可采用热辊法测定。BIIR 2046橡胶由于热辊法和直接烘箱法两种方法均可测定，因此分别使用热辊法和烘箱法进行测定。每组重复测定2次，测定结果见表1。

表1 卤化丁基橡胶生胶挥发分测定结果Table 1 Test results of volatile matter content of halogenated butyl rubber

表1的实验结果表明，对于不粘辊的卤化丁基橡胶挥发分，无论采用热辊法还是烘箱法测定，每种卤化丁基橡胶挥发分含量的两次测定结果差值均符合GB/T 24131-2009规定的允许差值。因此，不粘辊的卤化丁基橡胶的挥发分可按GB/T 24131-2009中规定的热辊法A或烘箱法B准确测定。而对于易粘辊的卤化丁基橡胶挥发分含量，可按GB/T 24131-2009中规定的烘箱法B准确测定。

2.2 灰分的测定

橡胶中一些无机盐和外来杂质对橡胶寿命和品质有较大的影响，因此主要用灰分含量表征橡胶中无机盐和外来杂质的含量，从而确定橡胶的品质。为了考察卤化丁基橡胶灰分测定的方法和方法的准确性，对卤化丁基橡胶生胶按GB/T 4498.1-2013规定的A法进行测定，每组重复测定3次，结果见表2。

表2 卤化丁基橡胶生胶灰分测定结果Table 2 Thetest results of ash of halogenated butyl rubber

从表2中可以看出，在卤化丁基橡胶灰分测定的结果中，最大极差为0.04%，该值远小于GB/T 4498.1-2013规定的差值，即两次平行结果之差不大于0.08%，而且实验结果重复性较好。这表明GB/T 4498.1-2013规定的A法能准确测定卤化丁基橡胶的灰分。

2.3 生胶门尼粘度的测定

为了考察GB/T 1232.1-2000中生胶门尼粘度测定方法对卤化丁基橡胶的适用性和准确性，按GB/T 1232.1—2000规定的方法对卤化丁基橡胶开展了生胶门尼粘度测定，每组重复测定3次,结果以ML(1+8)125℃表示,实验结果见表3。

表3 卤化丁基橡胶生胶门尼粘度测定结果Table 3 The test results of mooney viscosity of halogenated butyl rubber

从表3的实验数据可知，每一种卤化丁基橡胶重复测定的生胶门尼极差均远低于该方法中规定的差值（GB/T 1232.1-2000规定两次重复测定结果之差小于2个门尼值），说明卤化丁基橡胶的生胶门尼粘度可采用GB/T 1232.1-2000规定的方法进行测定，且重复性好。

2.4 硫化特性的评价

橡胶硫化是最重要的橡胶加工工艺之一，是链状或无序的橡胶分子发生交联反应生成网状结构的过程。橡胶硫化特性通常用硫化曲线反映。硫化曲线一般使用硫化仪测定，通过对硫化曲线进行分析，最终得出橡胶相关性质。为了考察GB/T 16584-1996规定的方法对测定卤化丁基橡胶硫化特性的适用性和准确性；同时也为了考察无转子硫化仪与圆盘振荡硫化仪（有转子硫化仪）对测定卤化丁基橡胶硫化过程的差异性，分别测试了CIIR 1066、CIIR 1068、BIIR 2030、BIIR 2032和 BIIR 2046五种卤化丁基橡胶在无转子硫化仪和BIIR 2032溴化丁基橡胶在圆盘振荡硫化仪上的硫化特性。

首先采用无转子硫化仪对卤化丁基橡胶硫化特性进行测试，每组分别重复测试4次，测定结果见表4和图1。

从表4可以看出，五种卤化丁基橡胶硫化特性参数的标准偏差均低于标准ASTM D3958：1995《橡胶标准测试方法BIIR和CIIR（卤化异丁烯-异戊橡胶）的评价》中规定的值（ISO 7663:2005精密度数据由于来源于ASTM D3958:1995[19]，但是比ASTM D3958:1995精密度数据少了t'C(90)数值，因此此处用ASTM D3958：1995代替了ISO 7663:2005），说明这五种卤化丁基橡胶硫化数据离散程度低，同时也说明GB/T 16584-1996能准确测定卤化丁基橡的硫化特性。

图1 五种橡胶硫化特性曲线图Fig. 1 The vulcanization characteristics graph of five types of halogenated butyl rubber compound

另外从图1中可以看出，由于不同牌号的卤化丁基橡胶自身性质不同，其硫化特性参数ML、MH、ts1、t50、t90也各不相同。

之后按GB/T 9869-1997规定，采用圆盘振荡硫化仪对BIIR 2032胶种进行硫化特性实验，每组分别重复测试5次，测定结果见表5。

表5 溴化丁基橡胶BIIR 2032硫化特性测定结果Table 5 The test results of vulcanization properties ofbromobutyl rubber BIIR2032 mixture

从表5可以看出，BIIR 2032橡胶硫化特性参数的标准偏差也均低于ASTM D3958:1995规定的值，说明BIIR 2032橡胶硫化特性参数值有效可靠，GB/T 9869-1997中采用圆盘振荡硫化仪的方法也可对卤化丁基橡胶进行硫化特性测定。

将BIIR 2032橡胶用无转子硫化仪与圆盘振荡硫化仪测定的硫化特性参数作图进行对比，如图2所示。

图2 溴化丁基橡胶BIIR 2032无转子硫化仪与圆盘振荡硫化仪硫化特性对比Fig. 2 Vulcanization characteristics contrast of bromobutyl rubber BIIR 2032 mixtures with rotorless vulcanizer and discoscillating vulcanizer

从图2可知，BIIR 2032橡胶用圆盘振荡硫化仪测得的参数均比无转子硫化仪测得的参数大，这可能是圆盘振荡硫化仪与无转子硫化仪的结构不同引起的，由于圆盘振荡硫化仪的摩擦面积比无转子硫化仪的摩擦面积大，导致了圆盘振荡硫化仪测定的转矩比无转子硫化仪测定的转矩大；橡胶硫化时间反映的是混炼胶从开始吸热到硫化基本完成的过程，吸热越快，胶料硫化的时间越短。在图2中，整个硫化过程圆盘振荡硫化仪测得ML、MH、ts1、t50、t90所需的时间也均比无转子硫化仪的长，这可能是卤化丁基橡胶BIIR 2032在无转子硫化仪上吸热速度比在圆盘振荡硫化仪上吸热速度快，因此对应的硫化时间较短[20]。

由此可知，卤化丁基橡胶在圆盘振荡硫化仪上测定的结果与在无转子硫化仪上测定的结果不能直接进行比较，但两种方法测定结果的硫化趋势是相同的，因此这两种方法具有一定的相关性，但这种相关性有待进一步研究[21]。

2.5 硫化胶拉伸应力-应变性能测定

为了考察GB/T 528-2009规定的方法对测定卤化丁基硫化胶拉伸应力-应变性能的适用性。按ISO 7663:2005规定的方法，将卤化丁基橡胶的混炼胶试片在150℃下硫化，硫化时间分别为15min、30min和45min，然后按GB/T 2941-2006规定的标准温度和湿度调节硫化试片至少16h～96h。调节结束后对卤化丁基橡胶硫化试片按GB/T 528-2009规定分别进行300%定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率实验。每组重复测试4次，实验结果见表6。

表6 卤化丁基橡胶拉伸应力-应变性能测定结果Table 6 Tensile stress-strain performance test results of vulcanized halogenated butyl rubber

从表6可以看出，CIIR 1068的300%定伸应力（30min）和断裂拉伸强度测试值以及BIIR 2046断裂拉伸强度测试值高于ISO 7663规定的sr值外，其余值均低于ISO 7663规定的sr值，说明这些实验数据离散型较好。随后对 CIIR 1066、CIIR 1068、BIIR 2030、BIIR 2032、BIIR 2046五种卤化丁基硫化胶拉伸应力-应变性能的精密度进行验证。表6中所有数据按GB/T 6379.6-2009《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第6部分：准确度值的实际应用》规定对开炼法的硫化橡胶拉伸应力-应变性能精密度数据进行可接受性检查[22]，结果见表7。

表7 卤化丁基橡胶拉伸应力-应变性能测定结果检查Table 7 Inspection for test results of tensile stress-strain performance of halogenated butyl rubber

根据GB/T 6379.6-2009规定，在重复性条件下，对4次测定结果进行了可接受性检查。由于σr（标准差的真值）无法获得，因此用sr来代替σr。本试验采用ISO 7663:2005表2中规定的sr值，根据公式 计算出临界极差，用测试数据的极差与该临界极差进行可接受性检查。从表7可以看出，只有CIIR 1068拉伸强度（30min）的极差（2.42）大于临界极差（2.23）外，其余测试结果极差值均小于临界极差，说明该组测试数据是可接受数据，这也说明卤化丁基橡胶能够用GB/T 528-2009规定的方法测定硫化胶拉伸应力-应变性能。

3 结论

依据ISO 7663:2005，采用相应国家标准规定的方法对卤化丁基橡胶挥发分、灰分、生胶门尼粘度、硫化胶拉伸应力-应变性能等化学物理性质进行测定和数据分析以及对评价方法综合考察后，确定了卤化丁基橡胶的评价方法。卤化丁基橡胶的挥发分采用热辊法A和烘箱法B准确测定；灰分采用直接灰化法测定；生胶门尼粘度采用直接制样法测定；硫化特性可用圆盘振荡硫化仪或无转子硫化仪测定，但两种方法测定的结果不能直接进行比较；对精密度数据进行可接受检查后，确定了硫化胶拉伸应力-应变性能的测定方法。