铅酸蓄电池板栅材料研究新进展

周建峰，董 劲,3，潘明熙,3，黄 惠,3，郭忠诚,3

（1.昆明理工恒达科技股份有限公司，云南 昆明 650106；2.云南省冶金电极材料工程技术研究中心，云南 昆明 650106；3.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

0 引 言

电化学能源存储和转换技术如锂电池、燃料电池、金属空气电池以及铅酸电池等，是可持续清洁能源如风能、太阳能等发展利用的最重要的组成部分，尤其是其中可充放电的二次电池，如锂离子电池、铅酸电池可被用于大小型电器设备电源、电动车动力电源、备用电源及电网的储能等领域。铅酸电池由于安全可靠、价格便宜以及废旧电池几乎可以全部回收利用等特点，是目前生产量和市场最大的电池。但是，它的能量密度不高（30～40 kW/kg），充放电循环次数相对较低，限制了其在很多领域的应用[1]。

从铅酸电池的组成结构可见，传统铅酸蓄电池的板栅主要由密度较大的铅合金构成，在汇集和传导电流的同时作为活性物质的载体起着骨架支撑和粘附活性物质的作用。板栅本身并不参与电池自身充放电的作用，这部分铅合金增加了铅酸电池自身的重量，从而影响铅酸电池的比能量。从铅酸电池失效模式来看，主要包括以下3种情况：正极板栅循环充放电后发生腐蚀断裂，失去支撑作用而导致活性物质脱落；过充电时正极板大量析氧而负极板析氢，但负极板的氧复合反应跟不上析氧的速度而造成失水；负极板硫酸盐化。因此，提高板栅耐腐蚀性、提升电池的能量密度及循环寿命是目前研发的重要方向。本文主要探讨目前板栅合金成分、结构设计以及炭材料板栅等方面的研究情况及存在的问题，并对其发展趋势进行展望。

1 板栅合金

铅合金板栅既能传导和分布电流，又能作为活性物质的载体和支撑，因此板栅材料的性能优劣将直接影响铅酸蓄电池的容量和循环寿命。在铅酸蓄电池的实际使用中，经过多次充放电循环后正极板栅出现腐蚀断裂，活性物质与板栅间出现严重剥离，影响铅酸蓄电池的容量和循环寿命。

在充电过程中，正极板栅处于正电场作用下，板栅表面存在以下3种反应：

（1）硫酸铅氧化：PbSO4+2H2O→PbO2+3H++HSO4-+2e；

（2）板栅溶解：Pb-2e→Pb2+；

（3）正极板栅析氧：4OH--4e→2H2O+O2。

刘璐等[2]认为，在过充电过程中反应（2）和反应（3）为主要反应，导致正极板栅严重腐蚀，析出的大量氧气引起正极活性物质与板栅间的剥离和脱落。

Pavlov[3]及Moseley[4]认为，正极板栅与活性物质之间存在如图1所示[2-4]的腐蚀层（PbO2）和中间层（PbOx），其中中间层的内阻很大，如表1所示[2-4]，这两层膜性能好坏对铅酸电池性能有很大的影响。通常情况下，铅合金晶界处存在成分和能量梯度，处于热力学不稳定状态，因此在腐蚀环境中晶界处的腐蚀速度更快。当铅合金晶粒较小时，晶间夹层较薄，腐蚀产物PbO2将晶间夹层覆盖，阻碍腐蚀反应继续发生。可见，较细的合金晶粒能够提高板栅的耐腐蚀性能，因此在科学研究和日常生产中需要向合金中添加变晶剂以细化晶粒，减少硫酸对板栅的腐蚀。

图1 板栅与活性物质界面的示意图

表1 铅及铅基氧化物的比电阻

目前，铅酸蓄电池行业中广泛使用的板栅合金主要是Pb-Sb合金和Pb-Ca合金[5]。Pb-Sb合金的主要研究方向为低锑合金，以满足少维护或免维护的要求；而含Sn、稀土等元素的多元Pb-Ca合金表现出良好的循环性能，具有免维护、耐腐蚀性能好等优势，是板栅合金研究的重点方向之一[6-7]。

铅板栅中添加适量的Sn可有效提高Pb-Ca合金的机械性能和电化学性能，抑制硫酸电解液中氧气在铅板栅上的析出，抑制PbO2的生长，减少合金板栅材料的腐蚀，提高自身的耐腐蚀性[2,8-10]。但是，Sn的添加量须不宜过高，因为Sn含量过高会导致过量的Sn溶解形成Sn2+，增加电池的自放电，还会导致板栅合金晶粒粗大诱发腐蚀。牛义生等[11]研究了Sn元素对板栅合金各项性能的影响，结果表明，合金中的Sn含量较低的合金综合性能表现较差，而Sn含量过高时合金性能也没有明显提高，甚至耐腐蚀性能有下降趋势，因此合理控制合金中Sn元素的含量，既能得到综合性能较好的合金，又能合理控制合金成本。王许成[12]研究发现，在Pb-xSn系列合金中，合金强度随Sn含量的增加而增加。Sn含量不超过0.7wt.%时，合金耐腐蚀性能较好；Sn含量超过1.0wt%后，耐腐蚀性能明显下降。进一步研究发现，在正极板栅合金添加Ag，不仅能减少晶界腐蚀数量，还能减小晶界腐蚀深度。

Ba是一种碱土金属元素，能与板栅中的Pb形成Pb3Ba金属间化合物，不但能提高合金的强度和硬度，还能使合金具有很好的耐腐蚀性能。赵弟等[13]研究了Ba含量对板栅合金的机械性能、电化学性能以及耐腐蚀性能的影响。结果表明，在合金中掺入适量的Ba，一定程度上可以提高合金的抗拉伸强度和腐蚀膜的导电性，但是Ba的加入会使析氧过电位降低，合金的耐腐蚀性下降。因此，要想改善板栅合金的综合性能，仅仅在原合金的基础上添加Ba很难达到理想的效果。张俊[14]研究发现，随着Ba添加量的增加，合金的耐腐蚀性能得到改善。当添加量为0.03%时，合金耐腐蚀性能比未添加的合金提高23.02%，同时提高了抗拉强度和显微硬度。

稀土元素添加于铅合金的作用概括起来有以下4个方面：（1）细化晶粒，提高合金板栅的硬度和延伸率，改善合金综合力学性能[15]；（2）净化晶界，使晶间夹层处于化学惰性，清除有害杂质元素，减少缺陷，从而减缓腐蚀的发生[16]；（3）促使合金表面生成导电性能良好的PbO2氧化膜，降低阳极氧化膜阻抗，有利于提高铅酸蓄电池免维护性能和提升板栅的充放电性能[9]；（4）提高合金对氧的吸附力，促进铅氧化反应，同时抑制析氧反应，与铅合金中的杂质元素反应生成化合物，避免合金析氢过电位降低，并且能在合金表面形成致密的氧化膜，避免合金与电解液直接接触[17]。魏杰等[18]研究了Pb-Sb合金和Pb-Ca合金中加入金属Ce和Y对合金性能的影响。结果表明，Ce和Y都可以提高这两种铅合金的析氢、析氧过电位和耐腐蚀性能，增加腐蚀膜的导电性，有效消除早期容量衰减现象，提高板栅合金的深循环性能。Lin等[19]研究发现，添加Ce可以提高铅合金对氧的吸附能力，抑制氧气的析出，同时氢原子在铅合金表面的吸附阻力增大，因此抑制析氢反应，明显提升合金的耐腐蚀性能。而陈建等[20]持不同的观点，认为Ce添加后会导致合金晶界数量增多，而晶界较高的活性会引起腐蚀范围和深度扩大，使合金的耐腐蚀性能恶化。张俊[14]研究发现，合金的耐腐蚀性能随着Ce含量的增加而增加，但是Ce与Ca形成的Ce2Ca3金属间化合物与基体的结合力小于Pb3Ca与基体的结合力，导致其抗拉强度及显微硬度虽然在逐渐增强，但整体性能低于原始试样。

艾宝山等[15]研究表明，含La元素的合金在板栅表面形成的腐蚀界面有利于增强活性物质和板栅的结合力，板栅阳极氧化过程中电流也降低，最终提高了板栅合金的抗腐蚀性能，同时析氢、析氧过电位提高后使用过程中水分的损失减小，延长了电池循环寿命。Zhang等[21]对Pb-La合金的性能进行研究发现，La添加后合金晶粒得到细化，腐蚀膜中PbO2生长得到促进，同时Pb（Ⅱ）氧化物的生长被抑制，因此阳极氧化膜的阻抗降低。另外，形成的氧化膜微观结构呈树枝状，有利于提高活性物质与氧化膜的结合力。李爱菊等[22]采用含La的铅基合金板栅组装成动力电池，对电池的容量、放电性能、充电接受能力、循环寿命和装车行驶里程进行了测试。结果表明：添加稀土元素的电池初始容量稍有下降，但在任何温度下稀土元素都能提高电池的放电性能；添加稀土元素的动力电池的快速充电接受能力明显高于普通电池；稀土添加剂可以提高电动汽车用动力电池的循环使用寿命。此外，电动汽车行驶测试结果表明：前200次循环以内，使用稀土铅基板栅合金电池和普通电池时的行驶里程相当；200次循环后，普通电池的行驶里程急剧减少，而使用稀土铅基板栅合金得电池在第600次循环时的行驶里程还能达到38 km。王俊等[23]在合金中添加La-Sm二元稀土，研究其含量对显微结构和电化学性能的影响。结果表明，La-Sm的加入能够细化晶粒，随含量增加，析出物颗粒变小并呈弥散分布，改善了深放电时铅合金上所形成的阳极Pb（Ⅱ）膜的阻抗特性，表现出良好的性能。

为了保证电池的充放电性能，延长循环寿命，在制备板栅合金时应重点考虑以下3个方面：（1）能够提高板栅的机械性能；（2）增强板栅合金的耐腐蚀性；（3）抑制板栅自放电，提高析氧、析氢氧的过电位，降低水损耗。而添加稀土元素的铅基合金板栅具有析氢及析氧过电位高、机械性能优良、阳极氧化膜导电性好以及耐腐蚀性能强等特点，是板栅合金研发的一个重要方向。但是，在稀土元素的添加种类、数量和方式等方面还需要进一步研究，对于稀土添加剂的作用机理需要作为重点内容开展系统研究。

2 板栅结构

板栅除了作为活性物质的载体，也是充放电过程中电子的导体，因此板栅电导性能的优劣是影响铅酸蓄电池性能的主要因素之一[24]。通过合理的设计板栅结构，能够使板栅上的电势及电流均匀分布，从而提高蓄电池比能量，也能使活性物质与板栅充分接触，减少界面电阻，最大限度地增加铅酸电池电化学反应程度，提升效率。

黄连清等[25]对传统板栅的横、竖筋条结构进行改进，制备了一款具有圆形筋的板栅，如图2（a）所示。根据圆形筋板栅电位的测试情况，调整放射筋的结构布局，使极板有较小的欧姆电阻，通过圆形筋条将电流汇集在与之交接的3根粗斜筋上。采用圆形筋条后，总体等电位线向背向极耳方向偏移，表明欧姆内阻减小，电位分布更加均匀。电池性能测试结果表明，随着放电电流增大，放电性能明显增强。从板栅的筋条结构分析，该圆形筋板栅的电流传导路径更短，电流在3根粗筋上汇集后到极耳处导出，更有利于在高倍率的放电条件下放电。此外，该研究团队将横筋采用对称的整筋菱形结构，均匀错开交接于板栅的外框上下方，竖筋条均匀交接于每条横筋及边框上，形成曲面式形状，如图2（b）所示。与传统板栅结构的对比发现，曲面板栅设计有以下优点：①增加板栅的导电性；②表面积增加，提高铅膏的附着力，增加极板的强度，减少掉膏；③有效降低板栅内的应力，分散并改变其应力的方向，使极板不易发生变形；④提高涂膏的整体均匀性[26]。刘小锋等[27]根据AGM起停电池应用需求，结合实际经验，采用连冲方法制备具有中极耳的放射性结构板栅，如图2（c）所示。测试发现，该板栅内阻较小，整体的电势及电流分布均匀，电池大电流放电和低温起动性能显著提高。通过仿真模拟发现，改进后板栅在高度方向的电流传导能力更好，产生的欧姆极化电阻更小。王鹏伟等[28]借鉴Alagheband等[29]的模拟计算结果，设计一种双对角斜筋板栅，如图2（d）所示。该结构设计更有利于充电电流的均匀分布，改善正板栅腐蚀和电池失水情况，降低电池后期可能产生的热失控风险。组装电池进行性能测试发现，该板栅组装的电池循环寿命提高约23%，充电时析出的氧气更少，有利于提高板栅的耐腐蚀性能，延长电池的使用寿命。

图2 不同板栅结构示意图

泡沫铅具有3D网络结构，孔隙率可达85%以上，比表面积达到几何面积的十几倍。这些特点在电池活性物质利用率的提高、比能量及容量提升方面存在巨大优势。这种结构的具体作用主要体现在：减轻板栅重量；使板栅上的电流均匀分布；增大板栅和活性物质的接触面积；促进活性物质的转化，提高活性物质利用率[30]。它的制备方法主要有铸造法、电沉积法及粉末冶金法等。

高丽霞[31]在泡沫铜表面电沉积铅后制备泡沫铅板栅组装成电池测试。结果表明，由于泡沫铅的结晶颗粒较小、比表面积大、泡沫铅/活性物质之间的界面距离减小等特点，使得极板的活性物质利用率大幅提高，电池的充放电性能明显改善。徐晨等[30]在聚氨酯海绵上化学镀铜，然后将泡沫铜烧结，去除聚氨酯基体的同时对泡沫铜进行热处理，最后用电沉积法得到泡沫铅板栅并组装成电池测试。结果表明，电池的比容量、比能量及活性物质利用率均得到提高。此外，泡沫铅的孔隙度越小，对提高电池充放电性能的表现越明显。

刘荣佩等[32]采用渗流铸造法制备泡沫铅电极。结果表明：泡沫铅电极具有更好的韧性和强度；孔径大小对电池性能有明显影响，在孔径为0.1～1mm范围内，孔径越小，电性能越好。Dai等[33]在泡沫铜基底上电沉积铅，将其应用在铅酸蓄电池负极板板栅，结果表明该电极具有更大的比表面积，能够提高铅酸电池的大电流充放电能力。徐宏力等[34]制备泡沫钛后将其加工成板栅形状，在其表面电镀铅银合金并经过热处理，以使钛、银、铅结合更紧密。邹智敏等[35]以泡沫碳化硅为基板制备的泡沫铅作为铅酸蓄电池正极板栅，结果表明泡沫铅能提高正极活性物质利用率，同时增强电池的大电流放电能力。胡拥军[36]采用有机多孔模板法制备的泡沫炭负极集流体具有较好的荷电循环性能，活性物质利用率高，充放电时集流体上生成的晶体颗粒更小更均匀。

结构优化后的板栅通过增大活性物质与板栅的接触面积，提高板栅的电流分布均匀性，改善了电池性能。通过引入三维多孔结构，提高了极板的电化学特性。在电池整体结构允许的条件下，怎样选择更好的设计板栅结构，在电池精细化设计中需要长期研究和关注[37]，同时对于泡沫多孔板栅的孔径、孔隙率、结构特性等参数对板栅及电池性能的影响及作用机制还需要进一步开展研究。

3 炭材料板栅

炭材料由于具有密度低、导电性高和耐腐蚀性能好等特点用作铅酸蓄电池的板栅材料，能够减轻铅酸蓄电池的重量，增大比能量，因此成为最受关注的一类材料[38]。

Czerwiński等[39-40]以采用网状玻璃碳（RVC）作为基底，在其表面电镀铅后作为板栅材料。结果表明，RVC/Pb具有更大的比表面积，板栅重量显著降低，与活性物质的接触面积更大，极板效率评估和设计实践中广泛采用的α值（板栅重量/电极重量）和γ（活性物质重量/板栅表面积）较小，表明RVC/Pb电极的容量和活性物质的利用率得到提高。经电池测试后发现，电池放电电压和放电容量高，电池的自放电速率降低，在循环寿命方面也显示出良好的效果。

张淑凯[41]研究发现，对石墨板栅结构进行优化和表面PbSO4沉积两种方式都能使石墨板栅的应用性能及电池的循环稳定性得到提高。其中，表面PbSO4沉积处理的影响最显著，原因为PbSO4改善了板栅的表面结构，提高了板栅与活性物质的粘结性，并能够有效抑制析氢反应。该板栅能同时提高电池的比能量和循环寿命。经测试，板栅可以减重50%～60%，电池比能量可达到170 mAh/g（0.1 C），与传统铅板栅相比提高了11.5%。

陆亚山等[42]将碳纤维毡石墨化处理后发现，碳纤维毡的孔隙率及导电率出现小幅提升。将改性后的炭纤维毡连接上边框，分切极耳制作成碳纤维板栅，板栅重量减轻了72.2%。组装成电池测试发现，电池总重量减重达到12%，比能量提升达到19.4%。测试过程中，电池的动态充电接受能力变化幅度很小，有望解决传统铅酸蓄电池动态充电接受能力衰退过快的难题。

虽然炭材料板栅具备降低板栅和电池重量、提升放电性能等优点，但还存在以下问题需要解决：炭材料引入后导致析氢电位降低，制备工艺复杂、成本较高，板栅机械性能较差等。

4 结 论

通过板栅合金成分和结构设计优化、引入碳材料等手段，能够有效提高板栅的电化学性能和机械性能。优化后的板栅材料具有电阻率降低，析氢、析氧过电位提高，能够承受大电流放电而不产生变形，与铅膏结合力好能等特点。

尽管目前锂离子电池、液流电池、燃料电池等新兴储能体系发展迅猛，但铅酸蓄电池安全性能好、可靠性高、成本低、回收循环利用率高等特点是其他储能体系不具备的，仍然具有很大的市场空间和应用潜力。它的循环寿命短、能量效率低、抗过充放能力差等缺点，需要相关科研工作者继续研究来克服。

对于今后的研究工作可从以下方面开展：（1）综合考虑板栅合金性能的要求，研究合金中添加元素对板栅性能的影响规律，选择合适的添加元素和添加比例，在提高板栅性能和电池性能的同时合理控制合金生产成本；（2）合理的板栅结构设计，既能保证活性物质与板栅牢固结合并保持稳定，又能保证板栅有足够的强度与硬度抵抗充放电过程中铅膏体积变化产生的应力；（3）探明炭材料板栅在电池体系中的作用机制，开展炭材料板栅的设计制备及性能评价，研究有效的析氢控制手段。