放射性含铯废液处理技术进展

郑文俊，李腾，游新锋，张振涛

（中国原子能科学研究院，北京102413）

1 引言

目前，我国大力发展核电，会产生大量的乏燃料和放射性废液。同时，我国早期许多核工业设施面临着退役、厂址去污等，也伴随产生大量的放射性废液。137Cs 裂变产额高（6.14%），半衰期长（30a），乏燃料冷却几十年后在裂变产物总γ放射性中，仍占有相当大的份额；由于γ射线能量适中（662keV），还广泛用作各种放射源等；137Cs 分布范围很广，存在于乏燃料后处理废液、核电运行废液、核设施退役去污废液和实验室废液等地方；137Cs 作为中等毒性放射性核素，一旦进入环境，危害非常大。因此，为了保证人类健康、环境安全、降低废物体积和处置费用，必须对含137Cs 的放射性废液进行妥善进行处理。

本文针对国内外关于含铯废液的处理技术，包括蒸发法、沉淀法、离子交换法和其他技术进行了分析，并比较了各自的优缺点和前景，对无机离子交换法处理放射性含铯废水进行了着重介绍，分析了其技术特点、现状和发展趋势。希望能为我国放射性废水处理技术研究和发展提供思路。

2 蒸发法

蒸发法处理中低放射性废水是非常传统的处理工艺。该工艺处理能力强，去污系数高，一般为103～106，减容比较大。比如，我国秦山核电站采用蒸发法处理地面排水、工艺疏水等，去污系数为103～104。但是蒸发法的缺点也非常明显：热能消耗大，投资和运行成本较高；系统复杂，运行和维修要求高；存在腐蚀、结垢等潜在威胁。为了改善蒸发法能耗高的缺点，出现了热泵技术，热泵技术在非核领域已经发展成熟，现在我国核工业系统也正在积极开发热泵技术，根据目前热泵的制冷系数来计算，热泵技术将比普通蒸发法节省能耗约60%～70%，实际运行中可能节能50%～60%。

3 沉淀法

沉淀法是最早用于放射性分离和处理含铯废液的方法。早在1987 年，Schultz 和Bray[1]已经采用沉淀法从Hanford 厂PUREX 流程的后处理废液中提取137Cs。一般说来，沉淀法的去污效果不如蒸发法，去污系数仅10～100，且只适用于溶液中Cs含量较高的情况。Cs 的量较少时，其去污效果很差，需要和其他处理技术结合进行深度分离和处理。同时，该方法消耗的化学试剂多，还会产生大量放射性污泥，需要妥善处理与处置。

4 离子交换法

离子交换法处理放射性废液具有操作方便、设备少、固定投资少、操作费用低，可以实现在线和远距离操作，便于辐射防护等优点。根据填料的不同，离子交换处理又可分为离子交换树脂处理和无机离子剂处理两种。离子交换树脂处理技术已广泛应用于放射性废水的处理，比如，核电废水的处理多采用多级阴阳离子交换树脂和混床进行处理。但是离子交换树脂对离子的选择性较差，产生的废树脂处理困难，现在废树脂稳定处理成为国际难题。相比而言，无机离子交换剂具有选择性高、辐照稳定性和热稳定性好，处理后的废交换剂可直接固化等优点。国际上已有几十种无机离子交换剂，它们大多属于不溶性过渡金属亚铁氰化物、杂多酸盐、锆的磷酸盐、硅钛化合物、铝硅酸盐及其复合材料等。

4.1 国外铯无机离子交换材料现状及分析

4.1.1 多价金属酸性盐

多价金属酸性盐是重要的一类无机离子交换剂。其中，研究得最早、应用较多的是磷酸锆，其结构式可表示为：

从其结构式可以看出，磷酸锆以ZrO2·nH2O 为骨架，接上P2O5·mH2O。由于存在部分羟基-OH，因而具有离子交换性质。由于磷酸锆具有很好耐酸碱性、辐照稳定性等特点，早期常用于137Cs 的分离。

4.1.2 杂多酸盐及其复合离子交换剂

杂多酸盐是又一类无机离子交换剂。它们的通式可表示为HmXY12O40·H2O（m=3，4，5），其中，X 代表P、As、Si、Ge 及B；Y 代表Mo、W 及V 等。研究得较多的是磷钼酸盐和磷钨酸盐，特别是12-磷钼酸铵（AMP）。AMP 对Cs+离子具有特殊的选择性和较高的交换容量，特别是在强酸性介质中，更显示出对Cs的优良的离子交换性质。

4.1.3 铝硅酸盐类

可分为天然铝硅酸盐和合成铝硅酸盐两大类。天然铝硅酸盐包括蒙脱土、蛭石、挨洛石、伊利石、斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。沸石大多具有立体网状结构骨架，其基本单元为Si（O/2）4-和Al（O/2）4-四面体（其中，O/2 代表氧桥原子）。每个四面体使晶体结构都带一个负电荷，这些负电荷被网格空隙中的阳离子所平衡。因此，它具有离子交换、吸附和分子筛的性质，被广泛用于从后处理工艺废液中提取和纯化137Cs 和90Sr。沸石类离子交换剂由于受溶液的酸度和盐含量的影响较大，在高盐分和高酸度的情况下，对铯的交换容量很低，选择性也很低，故较适合于低酸、低盐含量的放射性废液的处理，且不能用来含Cs 废液的深度净化处理。

4.1.4 硅钛化合物

1994 年，Klavetter 等人[2]报道了一种结晶硅钛化合物（Crystalline Silicotitanate 即CST）Cs 交换材料。该材料具有很好的机械性能，水力学性能，抗辐射能力和热稳定性等。在碱性介质中，它对Cs 具有很大的吸附容量，Klavetter 等人用柱操作成功实现了从碱性放射性废液中提取137Cs。目前，CST 离子交换/吸附剂现已成功用于碱性放射性废物中Cs 的提取和处理，但是不适合酸性、高盐含量放射性废物的处理。

4.1.5 过渡金属亚铁氰化物

由于过渡金属（如Cu、Co、Ni 及Zn 等）亚铁氰化物对碱金属，尤其对Cs 具有很高的选择性，其对金属离子的亲和能力的顺序为：Cs+＞Rb+＞NH4+≥K+＞Na+＞Li+。研究发现，这些二价金属亚铁氰化物可写成A2+[Me2+Fe（II）（CN）6]的形式，有时还含有部分结晶水。二价金属Me2+和Fe2+通过配位键和共价键与CN-紧密结合在一起，碱金属A+通过离子键与上述基团结合形成离子晶体，A+为可交换离子。在所有的过渡金属中，Co 和Ni形成的亚铁氰化物的性能最好，主要表现在耐酸性、抗硬γ 辐照和高吸附容量等方面。大多数采用K4[Fe（CN）6]溶液和Ni2+和Co2+的硫酸、盐酸和硝酸盐反应形成沉淀。沉淀的化学组成根据制备条件，如试剂滴加顺序、制备温度、试剂相对含量等因素的不同而变化，其化学通式为Ay[MexFe（II）（CN）6]（2＞x≥1，2x+y=4），所形成的亚铁氰化物沉淀多为絮状，粒径非常细，溶液透过性差，机械性能差，所以以前大多采用沉淀法来分离和处理放射性Cs。

俄罗斯人学者开发了一种以碳纤维为基体的亚铁氰化物FN，现已投入生产并已用该离子交换剂处理了约5 000m3的低放高盐含Cs 废水。该离子交换剂现在被用于日本处置放射性废物海域中137Cs 的浓缩分析[4]。

4.2 国内铯无机离子交换材料现状分析

国内对无机离子交换法分离去除铯的研究比较多的主要是清华大学、北京师范大学和中国原子能科学研究院。我国在用无机离子交换剂分离和除Cs 方面，开展了广泛的研究。分别研究了焦磷酸盐、磷钼酸氨、磷钨酸氨、二氧化锑、钛硅酸盐和亚铁氰化物及其复合物等多种无机材料，经过长期的研究发现，由于亚铁氰化物对Cs 选择性高、耐酸、吸附容量高等特点成为人们关注的重点。

5 电化学法

为了避免常规离子交换法需要对离子交换剂洗涤和再生而产生大量的二次废物，美国西北太平洋实验室于1997 年研究了电转换离子交换技术（ESIX）。该技术的核心是采用电化学的方法在镀有ANiFe（II）（CN）6（其中，A 为Na+、K+等）的电极上进行如式（1）所示的2 个可逆电化学过程，用以吸附和解吸铯。为了实现应用，还需要对在有其他过渡金属离子存在下的选择性和电化学性能以及如何制备出能够稳定经历多次吸附解吸循环的修饰电极进行深入研究。

目前，这种电化学分离Cs 的技术的难点不在于Cs 的吸附容量，而是循环次数太少。

6 磁分离法

张振涛等人[5]合成了一种复合亚铁氰化物磁性材料，并采用离心-磁分离的方法对PWR、BWR 模拟废水及原子能院实际含Cs 废液进行了验证，实验发现该磁性复合材料选择好，磁性分离速度快，能够用于高盐废液的处理。该方法为废液的处理提出了一个新的分离思路。

7 结语

放射性含铯废液的处理方法，从刚开始的沉淀法逐渐统一到无机离子交换法处理。无机离子交换处理具有选择性好、操作简单、能耗低、去污效果好等优点。因此，现代无机离子交换法处理含铯废液趋于成熟，已有很多无机离子交换材料应用于实际。此外，铯的去除分离技术还出现了磁分离技术和电化学分离技术等新型技术，呈现出新的多样发展趋向。

无机离子剂经历了从多种无机材料并存到亚铁氰化物和AMP 为主的选择，从天然材料到合成复合材料，从简单沉淀、沉积技术到溶胶-凝胶技术，再到介孔模板合成技术、电极修饰和热解-纳米技术等新型合成技术的发展。

我国在无机离子交换剂除Cs 方面的开展研究比较早，并合成了一些无机离子交换剂，但是这些吸附剂目前还存在水解稳定性和平衡时间长等缺点。因此，还没有商品化的无机离子交换材料出现。可喜的是，出现了新型的磁性吸附材料，它可以采用磁分离的办法实现快速分离，为含铯废液的处理提供了新思路。