聚氨酯材料在路面工程中的应用进展

郭桂宏，丛 林，杨 帆，谭 乐,2

(1.同济大学 道路与交通工程教育部重点实验室，上海 201804； 2.湖州市公路管理局， 浙江 湖州 313000)

0 引言

聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯 polyurethane， PU)是一种新型的高分子合成材料。1937年，德国的O. Bayer等在勒沃库森的I. G. Farben实验室研发出来，现已成为世界上6大合成材料之一。聚氨酯胶结料具有黏结力强、性能稳定、能耗低等优点，目前已应用于家具、地毯衬垫、汽车内饰件、包装材料、涂料、密封胶、胶黏剂和弹性体等领域。且聚氨酯可常温拌和，其化学组分、分子结构和宏观性能具有极大的调控阈值[1-3]，为铺面材料一直追求的“基于性能的材料设计方法”提供了物质基础和理论空间。再者，聚氨酯混合料作为一种以聚氨酯为胶结料的新型路面铺装材料，具有更好的耐久性、高温稳定性等路用性能，可以大幅减少养护维修频率与费用。

本研究全面综述了国内外聚氨酯在路面工程领域的应用研究成果。从聚氨酯改性沥青、聚氨酯改性沥青混合料、多孔隙聚氨酯碎石混合料、聚氨酯橡胶颗粒混合料等方面评述最新的研究成果，并总结它们各自优良的路用性能。最后，指出了下阶段研究的重点，以期为聚氨酯在道路工程中的应用研究提供参考。

1 聚氨酯的性质

聚氨酯(PU)作为一种高分子材料，是由二异氰酸酯和二元醇聚合而成的嵌段共聚物。其结构如图1所示。主链由软链段与硬链段构成。硬链段由二异氰酸酯、小分子扩链剂构成；软链段由大分子量的多元醇或多元胺构成。硬链段具有较高的玻璃化转变温度和熔融温度，提供聚氨酯的高硬度和强度；而软链段使聚氨酯具有柔顺性和弹性。聚氨酯以良好的性能广泛应用在黏结剂、建筑和包装材料等领域[4]。

图1 聚氨酯的结构Fig.1 Structure of PU

2 聚氨酯改性沥青及沥青混合料

2.1 相容性

聚氨酯与沥青间的相容性影响改性效果，因聚氨酯的介电常数大于 3.6，沥青的介电常数在 2.6 到 3.0 之间。班孝义[5]采用MOCA作为相容剂，通过离析试验表征沥青与聚氨酯间的相容性，得到的试验结果如图2所示。当掺量为2%时，改性沥青的离析程度最小，其值远低于规范要求，说明聚氨酯改性沥青的稳定性较好。

图2 相容剂掺量对聚氨酯改性沥青离析性能的影响Fig.2 Influence of compatibilizer content on segregation performance of PU modified asphalt

2.2 沥青性能试验结果

班孝义将3种聚氨酯(聚醚型JM-PU、聚酯型JZ-PU、PTMEG型)在相同的掺量下(7%)用于沥青改性，得到3种聚氨酯改性沥青(JM-APU7, JZ-APU7, PT-APU7)。夏磊[6]、刘颖等[7]和张丰雷等[8]分别在沥青中掺加10%(蓖麻油基聚氨酯)、4.27%(端异氰酸酯预聚体)和10%(水性聚氨酯)的聚氨酯，记为APU10，APU4.27，APU10-1。Bazmara等[9]将热塑性聚氨酯(TPU)和聚氨酯(PU)按不同的比例(3%，5%，7%)制备聚氨酯改性沥青，记为ATPU3，ATPU5，ATPU7，APU3，APU5，APU7，然后在聚氨酯改性沥青中添加2%的水得到泡沫聚氨酯改性沥青，记为AF3，AF5，AF7。韩继成[10]将7%聚氨酯(聚醚型)掺加到3种90#基质沥青中(韩国SK、国创、克拉玛依)制备得到3种PU改性沥青，分别记为PSK7，PGC7，PKL7。将文献[5-10]中的针入度、软化点和延度试验结果整理如图3～图5所示。由图3可知，聚氨酯加入到沥青中后，针入度下降(文献[6]中试验结果除外)。由文献[5]可知，聚氨酯的种类会影响沥青的针入度指标。由文献[9]可知，针入度下降幅度最大的是泡沫聚氨酯改性沥青，下降幅度最小的是热塑性聚氨酯改性沥青。在软化点方面，由图4可知，聚氨酯加入到沥青中后，软化点升高(文献[7]中数据除外)，说明聚氨酯可有效提升沥青的高温性能。在文献[9]中，泡沫聚氨酯改性沥青的软化点是最高的。由图5和文献[5-6，10]中的数据可知，聚氨酯加入沥青后，沥青的延度值上升，但在文献[8]中，延度试验的温度为10 ℃，基质沥青的延度值为76 cm，聚氨酯在沥青中的掺量为10%，20%，30%时，聚氨酯改性沥青的延度值仅为基质沥青的18.4%，12.9%，12.1%，表明聚氨酯对沥青的延度指标有很大的负影响，造成数据差别较大的原因是否与聚氨酯的种类有关，还需进一步探讨。综上所述，聚氨酯总体上可降低沥青的针入度值，提高沥青的延度值和软化点。

图3 聚氨酯改性沥青针入度试验结果Fig.3 Penetration test results of PU modified asphalt

图4 聚氨酯改性沥青软化点试验结果Fig.4 Softening point test results of PU modified asphalt

图5 聚氨酯改性沥青延度试验结果Fig.5 Ductility test results of PU modified asphalt

2.3 动态剪切流变(DSR)试验

班孝义通过针入度、软化点和延度试验证明了3种聚氨酯(聚醚型JM-PU、聚酯型JZ-PU、PTMEG型)在改性沥青中的最佳掺量分别为11%(记为JM-APU11)，7%和7%。将3种性能优越的聚氨酯改性沥青用于DSR试验，结果显示3种聚氨酯改性沥青的复数模量(G*/sinδ)均高于基质沥青，相位角均低于基质沥青，如图6所示。这说明聚氨酯可提高沥青的高温抗车辙能力，其中，JM-APU型聚氨酯对沥青的改性效果最好。刘颖等在试验中证明了聚氨酯改性沥青的G*/sinδ是SBS改性沥青的7倍。基于舒睿[11]论文中的试验数据，将抗车辙因子由大到小的排序为：50%聚氨酯改性沥青>30%聚氨酯改性沥青>SBS 改性沥青>70#基质沥青，说明在一定范围内加入聚氨酯越多，聚氨酯改性沥青的高温性能越好。

图6 PU 改性沥青的DSR试验结果Fig.6 DSR test results of PU modified asphalt

Bazmara等利用温度扫描试验测试了沥青可适应的最高温度。对于旋转薄膜烘箱短期老化后的改性沥青，试验条件为G*/sinδ≥1.0 kPa；对于长期老化后的改性沥青，试验条件为G*/sinδ≥2.2 kPa。试验得到沥青可适应的最高温度如图7所示。当聚氨酯添加到沥青中后，沥青可适应的最高温度升高。该温度也会受到聚氨酯的类型影响，当掺量为7%时，ATPU7,APU7和AF7，改性沥青可适应的最高温度(短期老化后)相比基质沥青分别提高了24.5%，15.8%，26.3%，长期老化后分别提高了22.2%，21.0%，26.9%，AF7改性沥青可适应的最高温度提升幅度最大，说明聚氨酯改性沥青中加水对沥青的抗老化性能有利。

图7 文献[9]中温度扫描试验结果整理Fig.7 Temperature scanning test results in Ref. [9]

2.4 沥青弯曲蠕变劲度试验

图8 PU 改性沥青的BBR试验结果Fig.8 BBR test results of PU modified asphalt

班孝义证明，当温度分别为-12 ℃和-18 ℃时，PU改性沥青的蠕变速率m值都比基质沥青的大，PU改性沥青的劲度模量S值均小于基质沥青，如图8所示，其中聚醚型的改性效果最好。根据文献[11]中的数据，将S值和m值排列为：50%PU>30%PU>4%SBS>70#基质沥青。改性沥青中聚氨酯的掺量越高，沥青的低温性能越好。但Bazmara等证明了聚氨酯改性沥青和基质沥青具有相同的低温性能。这些结果说明聚氨酯总体上可改善沥青得低温性能。

2.5 聚氨酯改性沥青与水间的关系

由图3、图4、图7可知，在聚氨酯改性沥青的制备过程中，加入水可使改性沥青的高温性能均优于其他沥青。Bazmara等将2%的水加入聚氨酯改性沥青中得到泡沫聚氨酯改性沥青，试验表明水与游离异氰酸酯(NCO)反应生成-NH2，坚固的新氢键会使沥青更加坚固，且聚氨酯、沥青分子和水之间因化学反应会生成聚合物沥青膜，使沥青的黏度增大，具有更高的模量和黏度。Carrera[12]认为水和聚氨酯会发生如下化学反应：

R1-NCO+R2-OH→R1-NH2+CO2↑,

R2-NCO + R1-NH2→R2-NH-CO-NH-R1。

经化学反应后，两个或更多更小的胶体单元连接成1个复杂的微观结构。Cuadri等[13]采用两种不同的方式(加水或室外环境养护6个月)养护试件，认为在聚氨酯和沥青充分反应后，再加入2%的水用于消耗游离的NCO，可得到牛顿黏度(60 ℃)较高的改性沥青。对比试验表明聚氨酯和沥青充分反应后置于室外环境中养护效果最好。Izquierdo等[14]用聚氨酯预聚体改性沥青，然后将2%的水加入到改性沥青中制备泡沫聚氨酯改性沥青，结果表明泡沫改性沥青的黏度流值高于聚氨酯改性沥青，且DSR试验表明温度在60 ℃以上时水会使聚氨酯沥青的储能模量G′和损耗模量G″增加。这些结果说明，在聚氨酯与沥青反应后，加入水以消耗改性沥青中游离的异氰酸酯(NCO)，会使改性沥青具有更好的性能。

2.6 聚氨酯改性沥青混合料的路用性能

由聚氨酯改性沥青的试验数据可知，聚氨酯改性沥青具有良好的性能。通过对比聚氨酯改性沥青混合料的路用性能，逐步完善对聚氨酯改性沥青混合料的认识。

(1)动稳定度试验

本研究对文献[5，7，11，15，16]中的动稳定度试验数据进行整理得到的结果如表1所示。虽然聚氨酯的掺量不同，但聚氨酯改性沥青混合料(PUM)的动稳定度均高于基质沥青混合料，最大的是基质沥青混合料的6.2倍。对聚氨酯改性沥青混合料的动稳定度与SBS改性沥青混合料间的优异性无法做出判断，这可能是聚氨酯掺量、混合料级配间差异引起的。

(2)低温弯曲小梁试验

本研究整理了低温弯曲小梁试验数据，结果如表2所示。 由文献[5]可知，聚氨酯改性沥青混合料的抗弯拉强度分别是基质沥青混合料、SBS改性沥青混合料的1.4倍、1.2倍，聚氨酯改性沥青混合料的最大弯拉应变分别是它们的1.9倍、1.4倍，表明聚氨酯改性沥青混合料的抗弯拉强度得到改善。舒睿用聚氨酯改性沥青作为混合料的胶结料，聚氨酯在沥青中的掺量为30%和50%，分别记为APU(30%)和APU(50%)，试验结果表明聚氨酯改性沥青混合料的低温性能要好于4%SBS改性沥青混合料。然而，文献[7]的数据显示聚氨酯改性沥青的低温抗裂性能较差，但满足规范要求。这些结果说明，聚氨酯总体上可改善沥青混合料的低温性能。

表1 动稳定度试验结果(单位：次/mm)Tab.1 Dynamic stability test results (unit: times/mm)

表2 低温弯曲小梁试验结果Tab.2 The results of Low temperature bending test

(3)水稳定性

浸水马歇尔试验的数据整理在图9中。由文献[5]和文献[7]可知，聚氨酯混合料的残留稳定度和残留劈裂强度值都很大，均好于基质沥青混合料和SBS改性沥青混合料，而在文献[11，15]中聚氨酯的水稳定性较差。其中，文献[15]中聚酯在沥青中的掺量分别为30%和50%，记为APU-30和APU-50。对于产生差异性的原因是否与混合料的级配、聚氨酯的种类有关，还需进一步探讨。

图9 水稳定性试验结果Fig.9 Water stability test results

3 多孔隙聚氨酯碎石混合料

多孔隙聚氨酯碎石混合料(PPM)是一种新型的道路铺面材料，采用聚氨酯与单粒径或间断级配混合而成，其孔隙率较大，为18%～25%，具有排水、降噪、降温、环保等功能。

3.1 高温性能

王火明等[17]采用3种单一粒径的碎石(大理岩，粒径为3～5 mm；大理岩，粒径为4～6 mm；花岗岩，粒径为5～10 mm)与聚氨酯混合得到多孔聚氨酯碎石混合料(PPM-A，PPM-B，PPM-C)。王统井[18]将聚氨酯与OGFC-13混合制备成PPM，聚氨酯的掺量分别为3%和5%，记为PPM(3%)和PPM(5%)，其余类推；多孔隙沥青混合料记为APM，试验数据如表3、表4所示。由表3可知，PPM的动稳定度较大，具有良好的抗变形能力。随着集料粒径的增大，混合料的动稳定度减小；随聚氨酯掺量的增加，混合料的动稳定度增大。由表4可知，PPM的蠕变斜率均较大，说明多孔聚氨酯碎石混合料具有良好的抵抗永久变形能力。PPM混合料的最终变形大于AC-13和PAC-13，说明PPM具有良好的水-热稳定性能。

表3 车辙试验结果对比Tab.3 Comparison of rutting test results

表4 浸水车辙试验结果Tab.4 Results of immersed rutting test

3.2 水稳定性

王统井、王火明等[17]都在论文中探讨了PPM的水稳定性。王统井采用沥青混合料浸水马歇尔冻融劈裂试验规程，王火明等调整了水泥混凝土抗冻性能试验方法，试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm立方体，试验步骤为：40 ℃环境下养护24 h，20 ℃水中浸泡24 h，-18 ℃中冰冻4 h，最后20 ℃水中浸泡4 h。此过程重复5次后测试件的损失率。数据如表5所示。可知PPM的质量损失较小，但强度损失达到15%左右，说明PPM的抗冻性一般。在文献[18]中，PPM的劈裂强度比均小于沥青混合料的，这些结果说明，PPM的水稳定性能有待提高。

表5 水稳定性试验结果对比Tab.5 Results comparison of water stability test

3.3 抗滑性

王统井和王火明等[17]都对PPM的抗滑性能进行了测试。测试得到摆式摩擦系数BPN的数据如图10所示。可以看出，虽然二者所用材料不同，但都能满足抗滑性能要求，由文献[17]中的测试数据可知，随集料粒径增大，抗滑性能增强；由文献[18]可知，PPM的抗滑性能低于沥青混合料的，且随着聚氨酯含量的增加，抗滑性能降低。故目前还不能定论，需进一步探讨。

图10 抗滑性能数据Fig.10 Data of anti-skid performance

3.4 疲劳特性

王统井和王火明等[17]分别用四点弯曲疲劳试验和间接拉伸试验测试PPM的疲劳特性。四点弯曲疲劳试验结果显示PPM试件在200万次加载后未出现破坏。王火明等认为PPM的疲劳性能与聚氨酯的力学性能相关。间接拉伸试验结果显示PPM的疲劳寿命远高于APM，但在应力比较大时，冻融循环会对PPM的疲劳寿命产生较大的负影响。这些结果说明，PPM具有良好的抗疲劳特性。

4 聚氨酯橡胶颗粒混合料

空隙弹性路面(PERS)是当前降噪效果最好的低噪声路面之一，降噪高达12 dB(A)，空隙弹性混合料主要以聚氨酯聚合物作为胶黏剂。

4.1 路用性能

将文献[20]中的数据整理为表6。在聚氨酯掺量方面，随着掺量增加，聚氨酯橡胶颗粒混合料的动稳定度、劈裂荷载、残留稳定度增加，飞散损失值下降，即增加聚氨酯的掺量可提升聚氨酯橡胶颗粒混合料的路用性能。在橡胶颗粒加入后，聚氨酯橡胶颗粒混合料的动稳定度增加，在某些工况下，聚氨酯橡胶颗粒混合料的动稳定度是普通沥青混合料的10倍。在水稳定性方面，劈裂强度在加入橡胶颗粒后降低，而文献[21]证明聚氨酯橡胶颗粒混合料的残留稳定度均满足规范要求，掺量为16%时，混合料的残留稳定度最大，为88.6%。这些结果说明，聚氨酯橡胶颗粒混合料的水稳定性还需进一步探究。在飞散试验方面，由表6数据可知，橡胶颗粒加入后，损失率降低，文献[21]也证明了聚氨酯橡胶颗粒混合料在抗松散和抗冲击性方面具有优势。

表6 聚氨酯橡胶颗粒混合料路用性能试验结果Tab.6 Test result of pavement performance of PU rubber granular mixture

4.2 除冰性能

因固化后的聚氨酯和橡胶颗粒都具有一定的弹性，故聚氨酯橡胶颗粒混合料路面也具有一定的弹性。冬季时路面结冰，因路面具有变形能力，在车辆荷载下，变形能力小的冰层会发生破裂，达到除冰的效果。孙帅利用改装的除冰雪试验仪测试路面的除冰能力，其试验装置与数据如图11所示。步骤为：利用除冰雪试验仪碾压冰冻后的车辙板试件，每碾压420次后，测量轮迹带的摆式摩擦系数BPN值(用以评价除冰效果)。BPN值越大，除冰效果越好。结果显示，聚氨酯橡胶颗粒混合料车辙板的BPN值均大于普通沥青混合料，且随着橡胶颗粒的掺量增加，BPN值增大，说明聚氨酯混合料的除冰性能越好。Wang[22]采用重锤击打混合料表面的冰层分析聚氨酯橡胶颗粒混合料路面上冰层位移与厚度的关系，试验装置和试验结果如图12所示。聚氨酯橡胶颗粒混合料路面上冰层的竖向位移都大于普通沥青混凝土路面。此外，张恒[23]利用有限元判别函数计算得到：当橡胶颗粒体积比为20%时，路面除冰效果最好。肖庆一等[24]认为冰层的断裂主要是由弯拉变形引起的。

图11 除冰雪试验装置与试验结果Fig.11 Deicing test device and test result

图12 重锤试验装置与试验结果Fig.12 Heavy hammer test device and test result

4.3 声学和减振性能

孙铭鑫[20]参考沥青混合料的动态模量试验，分析了橡胶颗粒体积含量与混合料减振的关系，发现橡胶颗粒所占体积比越大，聚氨酯混合料的减振效果越好。Wang[25]通过连续气流法测定气流电阻率，证明聚氨酯橡胶颗粒混合料吸收系数均大于参考变量(普通沥青混合料)。

5 研究建议

(1)目前聚氨酯种类较多。首先应在熟悉聚氨酯分子构成的基础上，在分子层面探讨聚氨酯与沥青间的结合问题，如调节聚氨酯分子中软硬段比例、分子外接链等，或选择合适改性剂、相容剂和扩链剂，以提高聚氨酯和沥青间相界面的性能，增加相间的黏合力[26]。

(2)在聚氨酯改性沥青完成后，加入适量的水能进一步提高聚氨酯改性沥青的性能，但目前聚氨酯的种类较多，聚氨酯的种类是否会影响此结论，应在后续研究中进一步探讨。

(3)探讨聚氨酯材料在道路工程其他领域的应用研究。

(4)部分实验室评价沥青混合料路用性能的仪器设备不适用于评价多孔隙聚氨酯碎石混合料、聚氨酯橡胶颗粒混合料的路用性能，应建立起多孔隙聚氨酯碎石混合料、聚氨酯橡胶颗粒混合料的路用性能评价体系。多孔隙聚氨酯碎石混合料、聚氨酯橡胶颗粒混合料生产工艺与沥青混合料生产工艺有一些差别，应增加这两个方面的研发力度，为今后的大规模应用提供技术准备。

6 结论

聚氨酯沥青不仅可以改善沥青的性能，而且自身具有较强的黏结性。本研究探讨了不同的聚氨酯混合料在路面中的应用研究进展，通过对文献中的试验数据分析，得到如下结论。

(1)在聚氨酯改性沥青方面，虽聚氨酯与沥青的极性相差较大，添加相容剂后可增加聚氨酯改性沥青体系的稳定性。聚氨酯加入到沥青后，总体上，沥青的针入度下降、软化点升高，延度值增大，说明了聚氨酯可改善沥青的高低温性能。但某些工况下聚氨酯对沥青的延度值有负影响。在流变试验中，聚氨酯可提高沥青的G*/sinδ。再者，适量的水可提高聚氨酯改性沥青的性能。

(2)聚氨酯改性沥青混合料的动稳定度均高于基质沥青混合料。聚氨酯可改善沥青混合料的高温性能，但某些工况下，由于混合料级配、聚氨酯掺量等原因，导致聚氨酯改性沥青的低温抗裂性能不及SBS改性沥青。

(3)多孔隙聚氨酯碎石混合料的孔隙率较大，但其高温性能、抗疲劳能力和水-热性能较好。此外，该混合料水稳定性有待提高。

(4)随着聚氨酯掺量的增加，聚氨酯橡胶颗粒混合料的动稳定度、劈裂荷载、残留稳定度增加，飞散损失值下降，即增加聚氨酯的掺量可提高聚氨酯橡胶颗粒混合料的路用性能，但水稳定性尚不明确。同时，聚氨酯橡胶颗粒混合料的除冰性能、吸声和减振性能较优越。