高芯材含量聚苯乙烯石蜡微胶囊的制备及性能研究

牟鹏林, 李凤艳,赵天波

(1.北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617； 2.北京理工大学 化学与化工学院，北京 100081)

微胶囊将芯材包覆在内，可以根据不同的目的，合理地利用芯材物质的特性[1]，增强了芯材物质的实用性.近些年来，微胶囊已经应用于建筑、医药、农药、纺织等多个领域[2-3].石蜡相变潜热高、无毒性、无腐蚀性、价格较低[4]、来源丰富，是一种较为理想的相变材料.

高聚物粘结炸药(PBX)作为高爆炸药使用时，安全性也是极为重要的.石蜡是目前效果最好的顿感剂，石蜡在使用过程中存在分布不均匀、泄露和体积变化等问题，将石蜡胶囊化是解决这些问题的有效途径[5-6].

聚苯乙烯具有化学稳定性好、价格低廉[7]、吸湿性小等优点，广泛应用于绝热保温材料、光导纤维、日用杂物等多个方面[8].将聚苯乙烯用作微胶囊的壁材，比脲醛树脂和聚氨酯的反应更加容易控制，不存在蜜胺树脂作为壁材的甲醛残留问题，符合绿色化学的理念.ZHANG等[9]以St-AA共聚物为壁材，石蜡为芯材，采用复合细乳液/乳液聚合的方法，聚合反应8 h.虽然采用的方法新颖，但是制备的微胶囊芯材含量较低，仅为36.1%.DING等[10]以St-MAA共聚物为壁材，石蜡为芯材，采用核壳乳液聚合法制备的微胶囊中芯材石蜡含量为57.6%.WANG等[11]采用悬浮聚合法，制备了苯乙烯-二乙烯基苯(St-DVB)共聚物为壁材，石蜡为芯材的微胶囊，微胶囊中石蜡含量在49.8%～58.5%范围内.丁洪晶等[12]采用悬浮聚合法，通过考察分散剂的相对分子量、DVB用量等条件制备聚St-DVB包覆石蜡微胶囊芯材含量在43.5%～69.2%之间.JAMEKHORSHID 等[13]通过悬浮聚合法，制备了聚苯乙烯包覆石蜡微胶囊，微胶囊中石蜡含量为78.5%.FUENSANTA等[14]以St-BA共聚物作为壁材，石蜡作为芯材，主要研究了BA用量和表面活性剂/石蜡的质量比两方面因素，制备的微胶囊芯材含量接近80%.李凤艳等[15]以St-DVB共聚物包覆石蜡，通过悬浮聚合法制备的微胶囊芯材含量达到80.9%.

将石蜡制成微胶囊，添加进PBX，微胶囊的芯材含量越高，顿感效果越明显，PBX的安全性也就越强.已有的研究中，聚苯乙烯包裹石蜡制备的微胶囊芯材含量相对较低，本文拟通过交联和共聚改性，采用悬浮聚合方法，优化实验参数，从而提高微胶囊的相变芯材含量.

1 实验部分

1.1 实验试剂与实验仪器

实验试剂：苯乙烯(St，化学纯)，石蜡(58号，工业级)，二乙烯基苯(DVB，80%)，丙烯酸(AA，分析纯)，α-甲基丙烯酸(MAA，分析纯)，丙烯酸甲酯(MA，分析纯)，丙烯酸丁酯(BA，分析纯)，偶氮二异丁腈(AIBN，化学纯)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，分析纯)，乙醇(95%，工业级)，均为市售.

实验仪器：TENSOR27傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，测试波数范围4 000～600 cm-1)，布鲁克(北京)科技有限公司；S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立株式会社；TGA5500热重分析仪(TG，氮气氛围，测试温度30～600 ℃，升温速率10 ℃/min)，德国耐驰仪器制造有限公司；TAQ2000差示扫描量热分析仪(DSC，氮气氛围，测试温度30～80 ℃，升温速率5 ℃/min)，德国耐驰仪器制造有限公司.

1.2 微胶囊的制备原理

本文采用悬浮聚合法，微胶囊的制备原理如图1所示.

图1 微胶囊的制备原理Fig.1 Preparation principle of microcapsules

油相在分散剂和搅拌作用下，形成小液滴，溶解在油相中的壁材单体在引发剂的作用下形成的低聚物沉积到液滴表面进一步聚合，生成微胶囊的聚合物壁材，最后经过洗涤和干燥制得微胶囊.

1.3 微胶囊的制备

水相制备：将适量去离子水和乳化剂PVP置于500 mL三口烧瓶中，水浴加热升温至60 ℃备用；油相制备：称取适量石蜡于单口烧瓶中，60 ℃条件下水浴加热，石蜡完全融化后，再加入苯乙烯、交联剂(和共聚单体)、引发剂，并搅拌振荡直至引发剂完全溶解；将制备好的油相倒入低速搅拌的水相中，完全加入后，对混合液进行机械搅拌乳化10 min，调节温度至80 ℃，继续水浴加热，并在1 000 r/min机械搅拌速率下反应5 h，将反应后的产物进行抽滤并充分洗涤，最后将所得微胶囊在恒温条件下烘干.

1.4 微胶囊的表征

采用FT-IR表征微胶囊的化学结构；用SEM观察微胶囊的表面形貌；用TG测试石蜡和微胶囊的热稳定性能；用DSC测试聚苯乙烯石蜡微胶囊以及石蜡的热性能.

2 结果与讨论

2.1 微胶囊的红外光谱表征

对未加共聚单体制备的微胶囊、加入交联剂二乙烯基苯(DVB)的同时分别加入四种共聚单体制备的微胶囊样品进行红外光谱测试，结果如图2所示.

图2 微胶囊的红外谱图Fig.2 Infrared spectrum of microcapsules

未加共聚单体制备微胶囊的红外谱图中2 916和2 850 cm-1波数处对应脂肪族取代基上C-H伸缩振动吸收峰，1 453 cm-1处出现的吸收峰则是苯环上C=C的伸缩振动吸收峰，在696和757 cm-1处出现的峰对应苯环上单取代C-H弯曲振动，800和829 cm-1处的特征吸收峰对应的是DVB苯环对位取代的C-H弯曲振动；加入共聚单体制备的微胶囊红外谱图中，1 160 cm-1是酯基的吸收峰，加入丙烯酸酯类共聚单体的红外谱图，1 730 cm-1处的吸收峰为酯中C=O的伸缩振动吸收峰，加入丙烯酸类共聚单体的红外谱图，1 700 cm-1处的吸收峰为酸中C=O的伸缩振动吸收峰.加入共聚单体制备的微胶囊红外谱图中新出现了特征吸收峰，由此证明共聚单体已经和苯乙烯共聚形成了微胶囊的壁材.

2.2 交联剂DVB用量对聚苯乙烯石蜡微胶囊形貌的影响

聚苯乙烯是一种线性高分子聚合物，交联剂的加入可以增强分子链间的作用力，通过化学交联，分子易形成三维网状结构，壁材的强度、刚度和屈服强度得到增强[16].分别以交联剂加入量(占St和DVB总质量的百分数，下同)9%，10%，11%，12%，14%制备的微胶囊如图3所示.

图3 以不同用量DVB制备微胶囊的SEM图：(a)9%，(b)10%，(c)11%，(d)12%，(e)14%Fig.3 SEM of microcapsules prepared by DVB with different dosages： (a)9%, (b)10%, (c)11%, (d)12% ,(e)14%

由图3可见，交联剂DVB加入量为9%制备的微胶囊粒径差别大，部分微胶囊团聚，说明DVB的加入量较少，不足以改善聚苯乙烯对苯乙烯溶胀作用产生的团聚现象.DVB加入量为10%时，微胶囊的粒径均一程度明显提高，但仍有部分团聚现象.交联剂DVB用量为11%制备的微胶囊，虽然存在碎屑，但是球形度优良，团聚现象明显改善.DVB用量继续增加，制备的微胶囊则会继续出现聚集成团的现象，此时，交联剂DVB过量，交联基团的增多使得壁材单体聚合程度过大，进而导致微胶囊之间的粘连.

2.3 芯壁比对微胶囊形貌的影响

芯壁比(芯材与壁材的投料质量比)是影响石蜡微胶囊芯材含量的一个重要因素，以芯壁比1∶1，2∶1，3∶1制备的微胶囊形貌如图4所示.

图4 以不同芯壁比制备微胶囊的SEM图：(a)1∶1，(b)2∶1，(c)3∶1Fig.4 SEM of microcapsules prepared with different core wall ratios: (a) 1∶1, (b) 2∶1, (c) 3∶1

由图4可见，芯壁比为1∶1制备的微胶囊，表面凹陷相对严重，原因是石蜡加入量与壁材单体加入量相同，生成的聚合物壁材包覆的石蜡较少，石蜡在发生相变的过程中有体积变化，两者共同导致微胶囊凹陷现象严重.芯壁比为2∶1制备的微胶囊，表面凹陷程度减轻.芯壁比为3∶1制备的微胶囊粒径较小，球形均匀，原因是石蜡加入量多，聚苯乙烯壁材可以包裹更多的石蜡，使得微胶囊更加饱满，球形度变好.

2.4 共聚单体种类对微胶囊的影响

在交联剂改性壁材，使苯乙烯的聚合物形成三维网状结构的同时，加入不同种类的亲水共聚单体对壁材进行改性，减小了聚合物与水的界面张力，有利于微胶囊的形成[17].

2.4.1 交联剂种类对微胶囊形貌的影响

在加入DVB的基础上，同时分别加入等量丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)制备的微胶囊形貌如图5所示.

图5 加入不同共聚单体制备的微胶囊SEM图:(a)AA,(b)MAA,(c)MA,(d)BAFig.5 SEM of microcapsules prepared by adding different copolymerization monomers: (a) AA ,(b) MAA, (c) MA, (d) BA

图5为在交联剂存在条件下，分别以AA、MAA、MA、BA作为第二单体共聚制备的微胶囊的扫描电镜图.AA亲水性强，常温下与水任意比例互溶，AA的加入使得微胶囊表面凹陷减少，但是合成的微胶囊粒径差别相对较大.MAA水溶性好，在交联剂的作用下，与苯乙烯共聚制备的微胶囊产生的碎屑较多.加入MA制备的微胶囊表面褶皱少，微胶囊球形貌良好.以BA作为第二共聚单体制备的微胶囊表面褶皱多，且微胶囊有破裂现象.可能是BA溶解度比MA小，与苯乙烯共聚制备的聚合物壁材弹性低，芯材在相变过程中体积发生变化，导致微胶囊壁材破裂.综上所述，选用MA作为第二单体共聚制备聚苯乙烯石蜡微胶囊.

2.4.2 共聚单体种类对微胶囊热稳定性的影响

在交联改性的基础上，分别加入等量丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)制备的热重曲线如图6所示.

图6 石蜡和改性微胶囊的TG曲线Fig.6 TG curves of paraffin and modified microcapsules

由图6可以看出，石蜡的分解只有一个过程，微胶囊的热分解则呈现两个过程.加入共聚单体MA、AA、MAA、BA制备的聚苯乙烯石蜡微胶囊，起始分解温度(外推温度)均比石蜡的235.3 ℃高，其中加入MA制备的微胶囊达到最高值256.4 ℃，微胶囊第一阶段对应石蜡的分解，以MA作为第二共聚单体制备的微胶囊芯材含量达到最大值77.59%.第二阶段则是加入MA、AA、MAA、BA制备的微胶囊聚合物壁材的分解，由于亲水共聚单体的加入，共聚物在主链上增加了甲基或羧基侧键，增加了空间位阻效应，使得制备的微胶囊热稳定性增强[18].因此，在交联剂增加壁材刚度和强度的同时，加入共聚单体MA制备的微胶囊对石蜡保护作用明显，热稳定性能最好.

2.5 MA用量对微胶囊的影响

苯乙烯侧链只含有一个双键，在聚合过程中易形成链状聚合物，容易形成均聚成主导趋势，进而导致团聚现象.加入交联剂后，壁材更容易形成三维网状体型结构.丙烯酸甲酯(MA)具有一定的水溶性，加入后使得聚合物既有亲水性又有亲油性，更容易形成微胶囊[17]，MA用量过多则会对微胶囊产生不利影响，因此，对MA用量进行了考察.

2.5.1 MA用量对微胶囊形貌影响分析

图7在交联剂DVB存在的情况下，丙烯酸甲酯(MA)作为共聚单体制备的聚苯乙烯石蜡微胶囊的扫描电镜图，MA的用量(占St和DVB总质量的百分数，下同)分别为10%、20%、30%、40%、50%.聚苯乙烯的玻璃化较高，为80 ～ 100 ℃，容易存在质脆等缺点，而MA玻璃化温度较低，MA的加入可有效改善聚苯乙烯质脆的缺陷.

图7 石蜡微胶囊的扫描电镜图Fig.7 SEM of paraffin microcapsules

由扫描电镜图可以看出，MA加入量为10%时，微胶囊表面有明显皱缩现象，随着MA用量的增加，微胶囊表面的凹陷程度明显减小，MA加入量为20%制备的微胶囊表面褶皱减少，球形貌趋于圆整.MA用量增加至30%，制备的微胶囊出现了破损的现象，且微胶囊表面较粗糙.MA用量继续增加，微胶囊的形状变得不规则，由原来的球形变为椭球状或棒状.可能是MA具有一定的亲水性，加入量过多会导致苯乙烯在反应过程中形成的聚合物亲水性增强，聚合物在水油界面沉积时，会出现两个或多个液滴相互融合的情况，在机械搅拌下容易出现破损现象.

2.5.2 MA用量对微胶囊热性能影响

石蜡以及加入不同用量MA制备的微胶囊进行的差示扫描量热表征如图8所示.

图8 石蜡以及加入不同MA用量制备微胶囊的DSC曲线Fig.8 DSC curves of microcapsules prepared with paraffin and different MA contents

由图8可以看出，石蜡以及加入不同用量MA制备的微胶囊吸热峰均为两个，且吸热峰形状相似，可以证明MA仅与壁材发生了共聚反应，并未改变芯材石蜡的性质.通过表征可以看出，分别以MA加入量10%、20%、30%、40%、50%制备的微胶囊熔化温度与石蜡相比，均呈现向高温偏移的现象，可能是微胶囊的壁材对热传递具有一定的延迟作用[19].

微胶囊芯材含量(质量分数)的计算[12]如公式(1)所示.

式中P为微胶囊芯材含量；ΔH为微胶囊的固-液相变焓值(J/g)；ΔH0为纯芯材石蜡的固-液相变焓值(J/g).

表1 石蜡和微胶囊的热性能

表1为石蜡和微胶囊的热性能数据.微胶囊的相变潜热分别为154.2、169.9、158.9、157.7、163.2 J/g，微胶囊芯材含量在MA加入量为20%时达到最大值91.7%.随着MA用量的增加，微胶囊的芯材含量整体呈现先上升后下降的趋势.MA含量较低时，随着用量的增加，MA对微胶囊的形成呈现促进作用.MA用量超过20%时，聚合过程中，聚合物壁材的亲水性增强，此时容易形成壁材单体均聚成主导的趋势[17]，制备的微胶囊虽然芯材含量较高，但是容易发生破裂现象，储热性能变差.综上所述，以共聚单体MA用量为20%制备的微胶囊芯材含量最高，储热性能最好.

3 结论

采用悬浮聚合法，制备了以聚苯乙烯为壁材，石蜡为芯材的微胶囊，通过优化实验参数提高了微胶囊的芯材含量.结果表明，交联剂DVB的量为11%时制备的微胶囊无团聚现象；以芯壁比3∶1制备的微胶囊凹陷减少，球形度好；在加入DVB的基础上，加入共聚单体MA制备的微胶囊球形貌良好，热稳定性优于其他三种微胶囊，MA为20%时制备的微胶囊芯材含量达到最大值91.7%，储热性能最好.所制备的微胶囊有望代替石蜡使用，以解决目前石蜡在使用过程中存在的相关问题.