聚天冬氨酸/4-(氨甲基)吡啶的制备及其阻垢缓蚀协同性能研究

姜亚玲，吕小改，岑世宏，王 苗，许 英*

(1.郑州工业应用技术学院 水环境与健康河南省工程技术研究中心, 河南 新郑 451100； 2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

随着社会的迅速发展，水资源匮乏的现象日益凸显，人们的环境保护意识也在不断提高，高效环保水处理剂的研发逐渐成为人们关注的焦点.随着研究的不断深入，复合型水处理剂的优势被人们发现[1-3].近年来国内外学者对复合型水处理剂应用价值的研究逐渐增加[4-6].复合型水处理剂产生的阻垢性能优于单一药剂，推动水处理剂产业的可持续发展，对我国水处理行业发展有深远的影响[7-11].

本文采用热缩聚的方法以4-(氨甲基)吡啶(4-Aminopyridine)、马来酸酐、尿素等为原料，合成聚天冬氨酸/4-(氨甲基)吡啶接枝物(PASP/4-AMPY).利用正交试验法讨论其在工业循环水应用过程中的协同缓蚀性能.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

聚丙烯酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷：工业品，河南清水源科技股份有限公司；顺丁烯二酸酐、抗坏血酸：分析纯，国药化学试剂有限公司；硫酸锌、无水乙醇、氢氧化钠、碳酸氢钠、无水氯化钙、无水硫酸钠：分析纯，郑州派尼化学试剂厂；盐酸，洛阳昊华化学试剂有限公司；六次甲基四胺：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司.

WKMZ型智能动态模拟装置：高邮市新邮仪器厂；AVANCE III HD 4000MHz型核磁共振波谱仪：德国布鲁克公司；电子分析天平：上海越平科学仪器有限公司；HH-601超级恒温水浴锅：武汉高仕睿联科技有限公司；真空干燥箱：上海树立仪器仪表有限公司；玻璃仪器气流烘干器：北京凯亚仪器有限公司；SCRCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀试验仪：高邮市三创石化设备厂.

1.2 实验步骤

1.2.1 聚天冬氨酸/4-(氨甲基)吡啶(PASP/4-AMPY)接枝物的合成

将1 g PSI加入到100 mL 单口烧瓶中,并加入10 mL蒸馏水后形成悬浮液，磁力搅拌并且加热反应至60 ℃，然后缓慢加入0.8 g 4-(氨甲基)吡啶，得到褐色透明状液体，继续反应24 h后取出冷却至室温，盐酸调节溶液pH至中性，将五倍体积的无水乙醇缓慢加入到制得溶液中，得棕黄色悬浊液，静置，上层清液弃去，得棕黄色固体，真空干燥箱中烘干，即得到PASP/4-AMPY，合成路线如图 1 所示.

图1 聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶接枝物的合成路线Fig.1 Synthetic route of PASP/4-AMPY

1.2.2 阻垢性能测试

采用静态阻垢法对PASP和PASP/4-AMPY进行单一药剂的阻垢性能测定，然后对PASP/4-AMPY复配物进行阻垢性能测试.

将恒温加热10 h的锥形瓶取出，放置室内冷却至恒温，过滤.过滤后用25 mL移液管移取上层滤液25 mL，置于干净的锥形瓶中，再用5 mL移液管移取KOH溶液(200 g/L)5 mL至锥形瓶中，称取0.3 g钙羧酸指示剂加入取液后的锥形瓶中，摇匀加入50 mL蒸馏水，再次摇匀；用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液(0.01 mol/L)标定，溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点.一组平行滴定三次，取平均值.空白测定同上，最后分别得出不同处理剂的不同浓度的阻垢率.根据(GBT16632—2008)[12]规定的方法来测定阻碳酸钙性能.阻垢效率计算公式为：

阻垢率ηCaCO3=(V1-V0)/(15-V0)×100%

ηCaCO3：水处理剂对碳酸钙垢的阻垢效率；

V1：加入水处理剂，加热10 h消耗EDTA的体积

V0：不加水处理剂，加热10 h消耗EDTA的体积

15：不加水处理剂，不加热10 h消耗EDTA的体积

1.2.3 失重法测试缓蚀性能研究

根据(GB/T18175-2014)《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》[13]来测定缓蚀性能.缓蚀率计算公式为：

v为碳钢片的年腐蚀率(mm/a)；m1为实验前干燥后的碳钢挂片质量(g)；m0为实验处理后的质量(g)；S为碳钢挂片的表面积(cm2)；T为实验时间(h)；D为碳钢片的密度(g/cm3)；

计算试液对碳钢片的缓蚀率：

η为该实验条件下水处理剂的缓蚀率(%)；v0是碳钢片不加水处理剂的腐蚀速率的数值；v1是碳钢片加入水处理剂的腐蚀速率的数值.

2 结果与讨论

2.1 PASP/4-AMPY的核磁氢谱表征

图2所示为PASP和PASP/4-AMPY接枝物在D2O中的1H NMR谱图.化学位移2.60，4.32处的特征吸收峰分别归属于PASP主链上-CH和-CH2的峰，此外4.25处为4-甲氨基吡啶主链上-CH2的特征吸收峰，7.35和8.55处为吡啶环上-CH的特征吸收峰，表明PASP/4-AMPY接枝物被成功合成.

图2 聚天冬氨酸及聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶核磁氢谱分析Fig.2 Analysis of PASP and PASP/4-AMPY by 1H NMR

2.2 PASP/4-AMPY阻垢性能测定

PASP/4-AMPY的阻垢性能如图3所示，随着药剂浓度的增加，阻垢率有明显提高，尤其是在药物浓度为60 mg/L时，PASP/4-AMPY的阻垢率为76.6%，与相同浓度下的PASP相比(59.5%)有了显著提升.

图3 聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶接枝物的阻CaCO3垢性能Fig.3 Effect of PASP/4-AMPY concentration on resistance CaCO3

2.3 PASP/4-AMPY缓蚀性能研究

由图4可以看出，缓蚀率随着药剂浓度的增加而明显提高，特别是当药物浓度为60 mg/L时，PASP/4-AMPY的缓蚀率达到72.4%，与相同浓度下的PASP相比(21.2 %)提升显著，这也说明引入4-(氨甲基)吡啶后，阻止了金属的进一步腐蚀，原因是在金属表面形成保护层.

图4 聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶接枝物的缓蚀性能Fig.4 Effect of PASP/4-AMPY concentration against corrosion

2.4 复合阻垢缓蚀剂的正交试验

考虑到成本和环保因素，为得到更好的复配数据，本次实验通过Orthogonality Experiment Assistant设计正交试验[14]，利用不同浓度的四种单剂所得数据，通过对实验的各种因素分析得到所需剂量较小但阻垢性能较佳的三组数据.

表1 正交试验因素与水平

对PASP/4-AMPY、PAA、PBTCA、ZnSO4四种单剂的三组数据通过正交实验表L9(34)进行分析，得到九组复配，再对这九组数据进行阻垢性能测试，为保证与单体测得阻垢率的因素保持一致，步骤与单体所测阻垢率步骤相同.

表2 复配方案正交实验结果

正交表中四种单剂每种单剂三组中的阻垢率基本都要小于直观分析表中九组复配物的阻垢率，说明使用复配物进行阻垢比单独使用一种水处理剂时效果要好，可以得出PASP/4-AMPY、PAA、ZnSO4、PBTCA四种单剂具有协同作用，而且协同作用良好.

通过对正交试验结果进行分析，PAA的R值最大，说明对阻垢率影响最大的是PAA，PASP/4-AMPY中k1值最大，PAA中k2值最大，PBTCA中k2值最大，ZnSO4中k3值最大，通过分析可得最优配方为PASP/4-AMPY浓度为20 mg/L、PAA浓度为20 mg/L、ZnSO4浓度为4 mg/L、PBTCA浓度为4 mg/L.测试最优配方阻垢率为87.99%，优于复配中九组数据，优于单一水处理剂使用时的阻垢性能.所以PASP/4-AMPY浓度为20 mg/L、PAA浓度为20 mg/L、ZnSO4浓度为4 mg/L、PBTCA浓度为4 mg/L是最优复配组合.

2.5 缓蚀性能测试

采用失重法测定PASP/4-AMPY浓度为20 mg/L、PAA浓度为20 mg/L、ZnSO4浓度为4 mg/L、PBTCA浓度为4 mg/L的最优复配组合对碳钢片在腐蚀液中的缓蚀性能.最优配方所得缓蚀率为98.12%，在相同浓度下优于PASP/4-AMPY单剂缓蚀率39.8%，与PASP相比(12.4%)更是有了明显提升.

3 结论

用4-(氨甲基)吡啶对PASP进行改性研究并且合成PASP/4-AMPY接枝物.利用正交试验优化阻垢缓蚀剂的浓度配比，结果显示当PASP/4-AMPY的浓度为20 mg/L，PAA为20 mg/L，硫酸锌为4 mg/L和PBTCA为4 mg/L时，其阻垢率为87.99%，缓蚀率高达98.12%，在相同浓度下明显优于PASP/4-AMPY单剂的阻垢率51.7%和缓蚀率39.8%，与PASP相比更是有明显提升.聚天冬氨酸在引入4-(氨甲基)吡啶基团后，复合阻垢剂中的极性基团吸附于金属表面，改变其双电层结构，在金属表面形成保护层，提高了金属离子化的活化能.