以氨基酸为配体的铑催化剂催化苯乙炔和2,4-羟基苯甲醛的氧化偶联反应

赵新一，贾宏葛，宋贺明

(齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

催化剂在现代工业中发挥着非常重要的作用，其合成与应用被研究者们广泛关注[1-3].在众多金属催化剂中，铑催化剂在许多化学反应中也发挥了至关重要的作用，如氧化偶联反应[4]、化学键的活化反应[5]、聚合反应[6-7]等.在苯乙炔的氧化偶联反应中，铂催化剂[8]、铁催化剂[9]、铜催化剂[10]、铑催化剂[11]都有报道，而其中铑催化剂的配体则大多数为Cp* (Cp*=C5Me5).

黄酮类化合物具有重要的药用价值，例如抑菌、抗病毒、预防心血管疾病[12]等，因此其合成非常有意义.本文以1，5-环辛二烯(cod)和几种L-氨基酸(结构如图1所示)为配体制备铑催化剂，并用以催化苯乙炔和2,4-二羟基苯甲醛作为反应底物的氧化偶联反应，合成了类黄酮化合物.

图1 以氨基酸为配体的铑催化剂结构Fig.1 Structures of rhodium catalysts with amino acid as ligand

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AV400 核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标); Spectrum One B 傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片).

苯乙炔、2,4-二羟基苯甲醛、四苯基环戊二烯、乙酸铜、邻二甲苯、乙醚、正己烷、乙酸乙酯均为分析纯，阿拉丁试剂化学品有限公司.

1.2合成

以氨基酸为配体的铑催化剂的制备参考文献[13].将2.3 mg (0.02 mmol)Rh(L-amino acids)(cod)，7.4 mg(0.02 mmol)四苯基环戊二烯和 200.0 mg(1.00 mmol)乙酸铜置于二颈瓶中.在氮气保护下，再注入75.4 mg(0.55 mmol)2,4-二羟基苯甲醛、0.60 mL(5.46 mmol)苯乙炔和 3.0 mL 邻二甲苯，在120 ℃ 下反应 6 h.用乙醚萃取得粗产物，用硅胶柱层析法提纯.反应式如图2所示.

1H NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 7.57 (d, 2H,J=1.2 Hz), 7.56 (d, 2H,J=1.2 Hz), 7.40 (t, 1H,J=3 Hz), 7.39 (t, 1H,J=6 Hz), 7.38 (t, 1H,J=3 Hz), 7.37 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.35 (t, 1H,J=3 Hz).

图2 2-苯基-7-羟基-1H-色酮-4-酮的合成Fig.2 Synthetic route of 2-phenyL-7-hydroxy-1H-chromone-4-one

2 结果与讨论

2.3 不同催化剂的影响

产物分别在 Rh(cod)(L-Phe)、Rh(cod)(L-Val)和Rh(cod)(L-Pro) 三种催化剂的作用下的产率如表1所示.在 Rh(cod)(L-Phe)催化下产率最高(82.9%)，而在Rh(cod)(L-Pro)催化下最低(54.2%).其原因可能为：在苯乙炔和2,4-二羟基苯甲醛的反应过程中，羟基上的氧由于最外层电子多于氨基酸中氮的最外层电子，氧原子取代氮原子与铑配位，Rh-N键断裂，生成结构A(见图3).随着氨基酸与铑的脱离，铑与2,4-二羟基苯甲醛形成以Rh-O为键接的中间产物，生成结构B.苯乙炔的三键进入铑的空轨道，并与2,4-二羟基苯甲醛反应，生成结构C.在乙酸铜的氧化作用下，氨基酸铑催化剂被重新生成，并获得最终产物.L-Phe是三种氨基酸中空间位阻最大的，更利于中间产物A进行下一步的反应，故而Rh(cod)(L-Phe)的催化效果最好.

表1 三种氨基酸铑催化剂作用下的产率

图3 Rh(L-Phe)(cod)催化2,4-二羟基苯甲醛与苯乙炔的氧化偶联反应的机理Fig.3 Reaction mechanism of oxidative coupling reactions between 2,4-dihydroxy benzaldehyde and phenylacetylene by using Rh(L-Phe)(cod)

3 结论

以三种不同氨基酸为配体的铑催化剂，催化苯乙炔和2,4-二羟基苯甲醛的氧化偶联反应成功合成了2-苯基-7-羟基-1H-色酮-4-酮.其中Rh(cod)(L-Phe) 的催化效果最好，所获产物的产率可达82.9%.氨基酸铑催化剂对催化苯乙炔与苯甲醛衍生物之间的反应有一定的普适性，为黄酮类化合物的合成提供了一种新的思路.