胶体离子超容电池体系中的尺度与反应

焦升建，薛冬峰*

(1. 中国科学院 长春应用化学研究所，稀土资源利用国家重点实验室，吉林 长春 130022；2. 中国科学技术大学，安徽 合肥 230026)

随着全球经济的快速发展，化石燃料的大量使用，不可再生资源如石油、天然气等日趋紧张，大量温室气体的排放导致全球变暖也使得人类的生存环境日益恶劣[1-2].电化学储能是应对能源危机的有效方法之一.随着电动汽车、高能脉冲电源等的发展，人们对于电化学储能设备提出了更高的要求：更长的使用时间以及更快的充电速度，即同时具备高能量密度和高功率密度[3-4].目前常用的电化学储能器件主要包括可充电电池和超级电容器，可充电电池能量密度大但功率密度普遍较小，超级电容器具有高的功率密度但其能量密度较小.因此，寻求兼具高能量密度和高功率密度的储能器件是电化学储能领域一直以来寻求的突破方向，也是应对全球能源危机发展可再生能源的有效举措.超容电池是集电池(高能量密度)和超级电容器(高功率密度，长循环寿命)优点于一身的电化学储能装置的总称，通常可以分为两类，第一类是一个电容电极配合一个电池电极，二者配对匹配可以得到电化学性能有所提高的超容电池.第二类是通过设计新型电极材料组成或结构将超级电容器和电池的优点复合在单一电极中，利用该电极组装得到的器件同样称为超容电池[5].

2013年中国科学院研发团队提出利用胶体离子体系来构筑兼具高功率密度和高能量密度的电能存储器件[6-7],即胶体离子超容电池.通过实验测试评价，胶体离子超容电池可以达到能量密度大于100 Wh/kg、功率密度大于10 kW/kg、充电速率大于1 A/g，可实现高充放电速率下电极材料的极高利用率，可以在其理论储电极限工作[8].2018年该团队通过优化活性物质胶体与碳布基底之间的表界面得到能量密度为353 Wh/kg, 功率密度为2 250 W/kg的胶体离子超容电池[9].与其他的储能体系相比，胶体离子超容电池体系的优异电化学性能来源于其电化学工作物质在尺度和反应两个层次上的别出心裁设计.在尺度方面，胶体离子作为电化学活性物质的存在形态，其与传统的晶体材料相比涵盖了离子、离子团簇、纳米颗粒等多尺度物质存在形式，另外，在胶体离子超容电池体系的组装过程中，从微观化学尺度到介观材料尺度再到宏观器件系统尺度都可以对其进行多因素精细调控；在化学反应方面，通过精心设计的共沉淀反应和法拉第反应的原子分子水平上的耦合，原位精细合成胶体离子活性物质.

1 胶体电极活性物质：胶体离子体系

在电化学能量存储体系中，电荷的存储主要依赖于双电层电容以及电化学法拉第氧化还原反应的发生[10].大量的报道证明，基于法拉第氧化还原反应存储电荷的电极材料能量密度要远大于双电层电容电极材料.而法拉第氧化还原反应的发生通常涉及电子转移以及离子价态的改变，这就要求电子和离子在同一时间抵达同一位置才能确保反应的发生.因此，为了获得高能量密度储能器件，采用的电极材料需要具备良好的电子导电率、简便的离子传输网络以及丰富的反应活性位点[11].

在传统的电极材料中，活性物质一般采用微纳米尺度上的晶态材料，然而无机晶体材料中离子扩散速率相较于电子传输速率来说极其缓慢，这导致大多数报道的无机晶体材料功率密度较低.除此之外，晶体材料中的金属阳离子无法全部参与电化学反应中，这导致其电容值要小于其理论比电容值.如图1所示，新型胶体电极中的活性物质是一种动态胶体离子体系，包涵多种不同形式的离子、离子簇、纳米颗粒等具有动态结构的晶体、分子和团簇物质[12].相较于晶体材料通常存在于纳米尺度，胶体离子体系涵盖了埃级以及纳米尺度.因此胶体电极中的离子扩散长度较短，且因为其无序结构，离子扩散相较于晶体材料更加快速.除此之外，胶体离子体系相对于块状晶体材料来说具备更多的氧化还原活性位点，其金属离子利用率更高[13]，因此由其制得的电极比电容接近甚至超过理论值，展现了良好的电化学性能[8].

图1 胶体离子超容电池体系中电极材料的多尺度示意图Fig.1 Schematic diagram of colloidal system existing forms

2 胶体离子超容电池体系的多尺度调控

在理想的电极材料中，电子和离子必须同时抵达同一位置才能保证法拉第反应的发生[9].为了实现这一目标，人们已经做了很多努力，如调整化学组成、改变电极材料结构和调节电极材料的形貌[14-15].在胶体离子超容电池体系的组装过程中，在微观化学尺度上对其组成的调控选择；在介观材料尺度上对其进行的微观结构设计；以及在宏观器件系统尺度上，正负极的匹配、集流体的选择、电解液浓度的调控，保证了胶体离子超容电池体系具备良好的电子传导速率和简便的离子传输网络以及丰富的反应活性位点，使其成为兼具高能量密度和高功率密度的新型化学储能体系.

在微观化学尺度上，不同种类的变价金属阳离子已经被确认展现了超高的比容量,例如V3+ [16]、 Mn2+ [17]、 Fe3+ [18]、 Co2+ [19]、 Ni2+ [20]、Cu2+ [6]、Sn4+ [21]、 Ce3+ [7]、 Er3+ [22]和Yb3+ [23].如表1所示，与理论值相比，胶体离子体系中的氧化还原反应常表现为多电子氧化还原反应.相较于传统的电极材料中仅发生单电子氧化还原反应，胶体电极材料中通常发生两电子或三电子氧化还原反应，这使得它们具备更高的能量密度.不同变价金属阳离子的比电容、电势窗口等电化学性能差异较大.因此，调控无机金属盐的化学组成有助于获得高性能的胶体电极材料.

在介观材料尺度上，设计了特殊的胶体电极结构，有利于阳离子的快速氧化还原反应.原位形成的胶体离子体系吸附在碳黑/粘结剂阵列中，能够提供良好的电子传导路径和简便的离子传输网络.此外由于碳黑/粘结剂阵列的局限作用，胶体离子体系的尺寸被限制在纳米级，具有丰富的反应活性位点.

在宏观器件系统尺度上，胶体离子超容电池体系的电极匹配经过优化表现出更高的能量密度，如通过使用Ni基胶体电极为阴极，活性炭为阳极的Ni基非对称储能器件其功率密度为750 W/kg时，能量密度为15.4 Wh/kg[20].而由Ni基胶体阴极和Fe基胶体阳极组装而成的柔性非对称器件，在功率密度为2 250 W/kg的情况下，其能量密度高达353 Wh/kg，其电化学性能明显优于上述镍基胶体//活性炭非对称储能器件[9].因此，优化正负极的配对匹配，可以极大地提高胶体离子超容电池体系的电化学性能.除此之外，电解液浓度以及集流体的优化选择对于胶体离子体系电化学性能的影响同样被研究[9].

表1 变价金属离子的理论和实验比容量及其对应的法拉第反应

3 胶体离子超容电池体系中的反应

胶体离子体系的形成来源于其复杂的原位耦合反应设计.图2展示了在电场作用下胶体离子电极体系的原位形成过程及其电荷存储机理.首先，用浆料涂覆法制备得到工作电极.将水溶性无机盐与碳黑和粘结剂以一定比例混合形成料浆，并将其涂敷在泡沫镍、碳布等集流体上得到工作电极(图2a、b).将制备好的电极浸入KOH电解液，立即实行循环伏安测试，即在无机盐电极上施加一个外电场(图2c).在循环伏安测试过程中，同时发生各种化学反应、电化学反应和法拉第反应.电场辅助化学共沉淀使无机金属盐迅速转化为氢氧化物或金属氧化物胶体(图2d).由于快速的化学和电化学反应，金属氢氧化物或氧化物胶体在碳黑和粘结剂的阵列局限作用下原位形成，并且不会进一步团聚形成较大的颗粒.形成的胶体离子体系能够提供良好的电子传导路径和简便的离子传输网络，从而提高电化学性能.同时，法拉第反应在胶体电极上发生，可以存储电荷进而储存能量(图2e).原位形成的金属氧化物或氢氧化物胶体离子体系具备更多的反应活性位点，在充放电过程中表现更高的比容量.

图2 胶体离子电极体系的原位形成过程及其电荷存储机理示意图Fig.2 Schematic drawing of in-situ formation process of colloidal electrode system and the possible charge storage mechanism

4 结论

胶体离子超容电池体系集成了活性物质的多尺度存在形式于单一体系中，即离子、离子团簇、纳米颗粒等，除此之外，体系内存在有多种相互作用，即静电、范德华力、化学键合等，因此，这样的多尺度设计使得它们的比电容远大于其单电子反应理论比容量，展示了优异的电化学反应性能.胶体离子超容电池体系优异的电化学性能与在尺度和反应上的精心设计是密不可分的：在多尺度方面，与传统的晶体材料相比，胶体离子作为活性物质，涵盖了离子、离子团簇、纳米颗粒等多尺度物质存在形式.另外，在胶体离子超容电池体系的组装过程中，从微观化学尺度到介观材料尺度再到宏观器件系统尺度都对其进行了精心调控；在化学反应方面，通过精心设计的共沉淀反应和电化学原位活化的法拉第反应耦合，实现胶体离子活性物质的原位精细合成.胶体离子超容电池体系将电池的高能量密度及超级电容器的高功率密度和长循环寿命在多尺度水平上集成于一体，是极具发展前景的一种新型化学储能体系.