原位拉曼光谱技术用于反应和结晶控制研究进展

张艳平,薛冬峰*

(1. 中国科学院 长春应用化学研究所， 稀土资源利用国家重点实验室, 吉林 长春130022; 2. 中国科学技术大学 应用化学与工程学院, 安徽 合肥 230026)

原位技术是在特定环境中自然合成或对物质进行连续同步分析，研究其过程变化的技术手段，对材料的设计和应用具有重要意义[1].随着高分辨光谱及原位技术的发展，原位拉曼光谱的技术开发推动着一系列原位微观物理化学行为及机理的研究，这为材料科学、凝聚态物理和化学中许多基本问题的解决提供机会[2-4].作为一种常用的表征工具，拉曼光谱以高信息量和易用性的独特优势引起广泛关注，如图1所示，原位拉曼光谱具有快速、灵敏、无损、所需样品量少、识别特征振动、测试范围广等特点，应用在材料、化学、物理、环境监测、生物医药、地质等诸多领域[5].

图1 原位拉曼光谱的特点及应用领域Fig.1 Characteristics and application fields of in situ Raman spectroscopy

随着新型探测器、傅立叶拉曼变换和光源的发展，拉曼光谱在科学研究、工业应用方面发展迅速.采用原位拉曼光谱研究材料结构与性能的关系[6-8]，化学反应过程中中间体及产物结构、机理研究[9]，结晶过程中晶相的结构调控与键合特征[10]，更加有利于研究材料及反应的本质，为设计材料、调控反应及晶相奠定基础.例如，通过石墨烯的拉曼特征区分石墨烯的层数、结构缺陷及应力特征，有助于设计新形异质结构的二维材料[11].由于研制成本的降低，拉曼光谱仪也逐渐拓展到工业领域，已被应用在医药、石化、食品等方面.在不损伤药物的前提下拉曼光谱可准确检测草药的化学成分，无需进行复杂的分离和提取程序[12].由于煤具有拉曼特性，拉曼光谱可对煤中无定形碳的化学结构、微粒尺寸、燃烧反应性进行研究[13].同时拉曼光谱能够快速无损地检测食品中添加剂和化学污染物等化学成分，在食品安全中具有重要应用[14].因此拉曼光谱在科学研究、工业生产等方面有着广泛的应用.

原位拉曼光谱技术在化学反应和结晶控制这两个方面进行了大量研究[15-16].拉曼光谱在化学反应中原位检测中间体和生成物的微观晶格、分子骨架结构的变化，为研究反应机理提供重要的线索，还可应用于控制特定产物的定向生成.拉曼光谱用于监测结晶过程中化合物的晶相变化进而判断溶液结构、化学键振动的变化，以揭示结晶机理.本文首先对拉曼光谱原理及拉曼信号的影响因素进行总结，然后概述原位拉曼光谱在反应和溶液结晶的研究实例，对原位拉曼光谱的研究现状进行综述，有助于拉曼光谱技术在反应和结晶调控这两个方面的研究，为设计材料和反应奠定基础.

1 拉曼光谱的原理

拉曼光谱利用光与物质的相互作用提供分子内部和分子间振动的信息，进而研究材料的组成或结构特性.当光与物质发生相互作用时，绝大多数光子以相同的能量被分散或散射，被称为弹性散射(瑞利散射).而一小部分光子不同于入射光频率被散射，该过程被称为非弹性散射(拉曼散射)[17].图2中E0为基态，E1为振动激发态，处于基态能级的分子与入射光子相互作用，获得能量后分子可能会进入一个虚拟的高能量状态，然后从高能量态驰豫到一个不同于初始状态的振动能级，并产生一个不同于入射能量的散射光子.入射光子的能量与散射光子的能量之差称为拉曼位移.当散射光子的能量变化小于入射光子的能量变化时，这种散射称为斯托克斯散射(Stokes)，反之称为反斯托克斯散射(anti-Stokes)[18].斯托克斯散射和反斯托克斯散射的强度之比取决于基态能级和激发态能级的分子数，由于大多数分子与光子相互作用前处于静止状态，或在室温下可能处于基态，因此大部分的拉曼散射是Stokes散射.

图2 拉曼光谱原理示意图(a)拉曼散射和瑞利散射原理，(b)拉曼散射的两种跃迁能量差Fig.2 Schematic diagram of Raman spectral principle (a) Raman scattering and Rayleigh scattering, (b) energy difference of two Raman scattering transitions

k为化学键的力常数，μ表示体系的折合质量.对于特定的化学键或官能团，k和μ是相对稳定的，因此可计算一系列官能团的频率，化学键越强其振动频率也就越高[19].同时探测器分辨率、激光功率、背景信号等也会引发拉曼峰位的微弱偏移[20].

强度I作为拉曼光谱的纵坐标，与特征分子的极化率、仪器参数有关，可表示为

I=Klα2·ω4(2)

K为包含光速的常数项，l表示激光功率，ω为入射光频率，α为分子极化率.两个可变的参数是由分光镜控制，分光镜可以设置激光功率l和入射光频率ω，被用来最大化拉曼散射势，同时分子极化率α的作用、物质的浓度与状态、激光功率、曝光时间等因素都会影响信号强度[21].

拉曼带宽受许多因素影响，例如自然展宽和多普勒展宽，大多数光谱仪没有足够的分辨率来检测这些影响因素[18].对于大多数非晶或非理想单晶的材料，其局域分子所处的物理化学环境是拉曼谱带展宽的最重要来源.环境会影响化学键的力常数，即不同的化学环境可能引起拉曼谱带位置的变化从而可能导致频带展宽.因此，拉曼光谱的半峰宽FWHM可表示物质的非晶化程度，非晶化程度随半峰宽的增大而增大[22].除理论方面，仪器参数也会影响拉曼带宽，例如仪器分辨率、光的波长稳定性、工作温度等[18].通过对原理及影响因素的分析，有利于拉曼光谱在化学反应和溶液结晶的实际研究.

2 化学反应的研究

原位拉曼光谱可在实际的化学反应环境中测试，减少人为取样的干扰，同时提高测试结果的准确性；实现化学反应过程中间体、产物的微观结构研究，深化对反应机理的理解.原位拉曼光谱在反应中的研究体现在以下几个方面：在电化学反应中可提供活性位点、产物的精细结构信息，实现对反应机理的深入挖掘；在极端或复杂环境下(高温高压、地壳流体、深海)研究物质结构和形态的变化；实时研究沉淀反应驱动的成核与晶体生长过程.

拉曼光谱可指认电化学反应表面及中间阶段的物质结构信息.拉曼光谱的峰位置、强度和宽度提供关于晶体结构、晶格应力和电子-声子相互作用的独特信息.催化性能优良的负载型催化剂有着重要应用，对其反应机理的研究有助于负载型催化剂的设计[23-25].采用表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)原位研究Pt(hkl)表面的ORR过程，获得OH*、HO2*和O2的光谱证据(图3)，同时发现在Pt表面形成的HO2*和OH*直接影响ORR活性[26].原位拉曼光谱动态跟踪异质结构纳米材料的催化过程，复合纳米材料的构建将拉曼信号增强，获得氧化过程中金属-氧键、金属-碳键以及活性氧的光谱证据[27].催化反应中对结构-活性关系、反应机理的理解，有助于高效催化剂的设计.拉曼光谱原位研究Ti3C2Tx的高电容机理，氧化还原过程在H2SO4中受表面电容效应控制，即官能团键合/脱键诱导的赝电容和具有离子交换特征的电荷存储，使得Ti3C2Tx在酸性电解液中呈现出优异的电极性能[28].作为超级电容器的正极复合材料Ni(HCO3)2/氧化石墨烯具有高能量密度、优异的倍率性能和循环稳定性，借助原位拉曼光谱技术研究该材料的储能机理和结构演变[29].拉曼光谱可原位探测充放电过程中电极材料的结构和相组成，进而研究反应过程中电荷存储机理.

图3 原位拉曼光谱在催化反应中的应用(a)纳米粒子与拉曼信号示意图，(b)ORR过程中Pt(100)表面的原位拉曼光谱，(c)ORR过程中Pt(110)表面的原位拉曼光谱[24]Fig.3 Application of in situ Raman spectroscopy in catalytic reactions (a) schematic diagram of nanoparticles and Raman signals, (b) in situ Raman spectroscopy on Pt(100) surface in ORR process, (c) in situ Raman spectroscopy on Pt(110) surface in ORR process[24]

随着原位拉曼光谱技术的发展，其测试环境也在逐渐拓展，例如高温、高压、深海、地质等复杂或极端条件下，拉曼光谱提供高精度的现场测量以实现目标化合物的鉴别.在高压高温条件下，原位拉曼装置研究超临界流体的结构变化和密度波动对热力学、动力学的影响[30-31].结合拉曼光谱的振动信号，在不同压力下研究Se和Te分子固体的原位解离过程中，化学键振动特性和晶型变化，为分子固体的化学键合和物理性质调控提供重要的见解[32].MgC体系在高压、高温条件下诱导金刚石结晶，发现金刚石成核和生长的P-T范围比文献报道的更广泛，晶体形态和内部结构的温度依赖性以及成核和晶体生长的动力学表明：MgC系统中金刚石的生长是在动力学控制下进行的[33].便携式拉曼光谱仪的发展为水下现场测试提供新的机会，例如在海底环境下对沉积物、气体或矿物的结构和组成进行原位分析，避免测试环境变化对深海化合物的影响[34].原位拉曼通过对流体包裹体中硫酸盐和硫化物进行分析，进而确定地壳流体中真正的硫形态[35].原位拉曼技术能够解决极端或复杂环境测试的难题，实现原位条件下化学反应的机理研究.

在沉淀反应中，原位拉曼光谱可有效地分析目标产物生长、晶体结构的演变信息.原位共聚焦拉曼光谱在悬滴的蒸汽扩散过程中研究磷酸钙沉淀的演化：Ca(CH3COO)2溶液和(NH4)2HPO4溶液混合产生无定形沉淀磷酸钙(ACP)和NH4HCO3，在气流的驱动下生成磷酸二钙二水合物(DCPD)，随后溶解并重结晶为磷酸八钙(OCP)，直到生成磷灰石相为止[36].在酸性条件下原位拉曼光谱追踪氯氧化锆溶液中沉淀出氢氧化锆的结构，发现氢氧化锆的组成和结构与在碱性条件下形成的三种氢氧化锆明显不同[37].拉曼光谱研究磷酸盐在方解石-蒙脱石上的吸附和表面沉淀，其驱动力源于pH和离子强度，并分析腐殖酸和磷酸盐在方解石-蒙脱石表面位点上的竞争作用[38].在水有机界面上(图4)拉曼光谱原位分析硫酸钙沉淀的结晶和微观形态的转变，溶剂的室温挥发促使石膏转化为硬石膏[39].原位拉曼光谱技术研究新型复合羟基磷灰石-硫酸钙水泥中的沉淀反应途径(图5)，进而更好地了解水泥固化过程中的物理化学行为[40].对于由沉淀反应驱动的石膏结晶过程，原位微区拉曼光谱研究通过等浓度反应和非等浓度反应动力学，发现石膏的形成时间和结晶速率与反应物浓度有关，即化学反应动力学作为结晶的驱动力.不同浓度的光谱数据得出反应物的浓度影响反应产物CaSO4的过饱和度.在Na2SO4和CaCl2反应过程中，非晶态前驱体的出现削弱了的振动信号，大量非晶态沉淀颗粒聚集成核后再进行结晶生长，反应驱动石膏沉淀结晶的整个过程包括沉淀反应、非晶前驱体聚集、成核和晶体生长[41].沉淀反应中，沉淀产生、结构转化、晶体生长这些信号可被拉曼光谱仪灵敏地检测出来.

图4 硫酸钙体系在水-有机界面上的结晶及转化示意图[39]Fig.4 Schematic diagram of crystallization and transformation of calcium sulfate system at the water-organic interface[39]

图5 化学反应驱动下石膏结晶的原位微区拉曼光谱示意图[41]Fig.5 Schematic diagram of in situ micro-Raman spectroscopy of gypsum crystallization driven by chemical reaction[41]

3 溶液结晶的研究

溶液结晶是时间和空间的四维分布，是热力学与动力学共同作用的复杂结果.随溶剂的挥发，溶液达到过饱和、高度过饱和时可能会出现不同的结晶途径和过程.拉曼光谱这种无损式、非接触式表征手段可对溶液的初始状态、中间态和最终形态的结构信息详细追踪；同时作为一种有效的工具，拉曼光谱被用来研究溶液中结构对称性和化学键的变化，实现对微观结构的动态捕捉，深化对溶液结构演变、成核与结晶生长的理解.结晶过程中原位拉曼技术对溶液的中间体结构、多晶形态、化学键合特征进行实时检测，对于结晶机理的研究有着重要作用.

多晶型的控制对精细化学品和药物活性成分的研究非常重要.多晶型是微观原子或分子构象、排列堆积方式不同的现象，然而化学环境对溶液结晶的多晶型具有重要影响.甘氨酸通过溶剂蒸发在液滴内成核，并用显微拉曼鉴定溶液pH对产物多晶型的影响[42].原位拉曼光谱研究不同溶剂对结晶路径的影响(图6)，对乙酰氨基酚在不同溶剂中结晶分别有前驱体I和晶型I、前驱体II和晶型II这两种结晶路径[43].拉曼光谱检测邻氨基苯甲酸溶液冷却过程中的多晶型产物，拉曼峰的位移是由溶液中两性离子与水分子比值控制[44].在NaNO3-Na2SO4-H2O系统中，拉曼光谱原位确定液滴室温蒸发过程中的结晶顺序，将结晶序列与相图的平衡途径结合得到：结晶过程中形成的亚稳相是由动力学所控制[45].拉曼光谱追踪从最初形态到最终晶体结构的多晶型演变，进而研究化学环境对过渡态和产物的影响.

图6 结晶过程中不同溶剂对中间体及产物的影响，(a)对乙酰氨基酚在不同溶剂中结晶过程机理图，(b)前驱体I和前驱体II的拉曼光谱图，(c)晶型I和晶型II的拉曼光谱图[43]Fig.6 Effects of different solvents on intermediates and products during crystallization, (a) mechanism diagram of acetaminophen crystallization in different solvents, (b) Raman spectra of precursor I and precursor II, (c) Raman spectra of crystal I and crystal II[43]

C+Ns→Nl(4)

其中C为簇，Ns为小尺寸的核，Nl为大尺寸的核，团簇处于一种弱化学键的状态，当达到一定尺寸时软键转变为硬键，随着体系能量的降低，具有最低能量构型的原子核形成[53].拉曼光谱从微观角度识别化学键合的差异、溶液结构的细微变化，深化对溶液成核过程的理解.

4 结论和展望

本文从拉曼光谱原理及拉曼信号影响因素出发，发现原位拉曼光谱可减少人为取样的干扰因素，实现化学反应过程中原位检测中间体和生成物的微观晶格、分子结构的变化，为研究反应机理提供重要线索；对于热力学与动力学共同作用的溶液结晶，拉曼光谱可实现对微观结构、化学键合模式进行实时监测，进而促进结晶机理的研究.原位拉曼光谱技术用于反应和溶液结晶的控制，为实现反应的调控和结晶产物的设计奠定基础.未来一段时期，原位拉曼光谱有望在原位池的设计、激光光源的波段及功率、探测器的分辨率、快速三维成像、对复杂数据分析等方面不断发展，进而更好地服务于原位拉曼光谱在反应和结晶控制等方面的研究.