膨润土-石墨混合材料导热性能试验研究

2020-06-18谢敬礼鲁文玥

硅酸盐通报 2020年5期

谢敬礼，佟强，鲁文玥

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

0 引言

随着我国核电的快速发展，放射性废物的安全处置问题日益受到广泛关注。根据国务院2012年发布的《核电中长期发展规划(2011～2020年)》，到2020年，我国核电装机容量将达到58 GW，在建容量30 GW，预计到2050年这些核电机组将产生8.3万吨乏燃料[1]。核电站日常运行及乏燃料后处理将产生放射性水平不同的各种废物，其中高水平放射性废物包含大量长寿命放射性核素，发热量大，相对于中、低放废物，需要最高程度的包容和隔离措施。目前国际公认可行的高放废物处置方式是深地质处置[2]，即在稳定地质体深部建造处置库，利用地质体的天然屏障作用，及人工构筑的多层工程屏障对放射性核素的屏蔽和阻滞作用，使高放废物与人类生存环境永久隔离。

缓冲材料是高放废物地质处置库中一道重要的工程屏障，填充于废物罐与围岩之间，起到机械缓冲、化学屏障、传导衰变热等重要作用。高压实膨润土因具有膨胀自愈性、低渗透性、吸附核素等性质，被认为是合适的缓冲材料基材。根据国外的研究经验，为使缓冲材料在相当长的时间内保证其功能，需要尽可能避免矿物成分及化学成分的改变，缓冲材料的最高温度应控制在100 ℃以下[3]。这要求缓冲材料具有较好的导热性质，能够及时将衰变热传导给围岩。然而，相对于金属废物罐和围岩，即使是压实密度很高的膨润土，其导热系数也较低，是整个处置系统中导热的瓶颈。在纯膨润土中添加石英砂、石墨等导热性较好的材料制备混合型的缓冲材料，是提高缓冲材料导热性能的普遍做法[4-6]。也有国外学者提出双层缓冲材料的概念，即靠近废物罐的内层缓冲材料压实块中添加石英砂和石墨，提高其导热效率，外层则仍使用纯膨润土保证其低透水性[7]。

缓冲材料的导热系数随其含水率的增加而增大[8]。然而，由于压实膨润土极低的渗透系数，加上高温的作用，靠近废物罐位置的缓冲材料将长期处于干燥状态，该位置的导热特性是控制缓冲材料中最高温度的关键参数。并且，低饱和度区域的添加剂对提高导热性作用较小，必须选择导热性能好的材料才能够有效导热。导热系数高、热稳定性好的石墨是较好的选择。

Pacovsky等[9]最先研究了石墨作为缓冲材料添加剂的可行性，发现在捷克RMN 膨润土中添加5%石墨和10%石英砂能够明显提高其导热系数。刘月妙等[6]测定了85%高庙子钠基膨润土GMZ01，10%石英砂和5%石墨组成的混合材料的导热性能参数，并与纯膨润土GMZ01进行了比较，发现石英砂和石墨作为添加剂可以显著提高缓冲材料的导热性能和热扩散性能，但对体积比热没有显著影响。比利时开展的缓冲材料大型多场耦合试验OPHELIE mock-up，在FoCa粘土中添加一定量石墨以提高其导热性能[10]。

本文使用瞬变平面热源法研究了膨润土-石墨混合材料在不同温度条件下的导热性能，讨论使用石墨提高靠近废物罐区域缓冲材料导热性能的可行性，分析了石墨含量、温度与混合材料导热性能的关系，为缓冲材料设计和添加剂选择提供参考和指导。

1 实验

1.1 试验材料

试验使用高庙子钠基膨润土粉末作为基材压制高密度混合型缓冲材料试样。高庙子膨润土矿床被初步确定为我国高放废物地质处置库缓冲材料首选供给基地，其钠基膨润土储量达到1.2亿吨。本次使用的是过200目筛的白色粉末状样品，其主要矿物成分见表1。

石墨使用化学纯石墨粉，C含量≥99.85%，灼烧残渣≤0.15%，颗粒度≤30 μm的石墨粉含量在95%以上。

表1 高庙子膨润土主要矿物成分Table 1 Main mineral composition of GMZ bentonite /%

图1 Hot disk TPS2500s热常数分析仪Fig.1 Hot disk TPS2500s thermal constants analyzer

1.2 试验设备

试验使用Hot disk TPS2500s热常数分析仪(图1)，配合高温油浴，测定膨润土-石墨混合材料不同温度条件下的导热性能参数，包括导热系数、热扩散系数及体积比热。该试验设备的原理是瞬变平面热源法，是研究材料导热性能最精确和便捷的技术之一。Hot disk探头是由热阻性材料镍刻蚀成的双螺旋结构，测试时一般使用两块相同的样品夹住探头，设定合适的功率和加热时间进行测量。探头同时作为热源和温度传感器，测试过程中通过了解其电阻和温度的变化推断出热量的损失，从而反映样品的导热性能。Hot disk热常数分析仪广泛应用于金属、陶瓷、合成材料等的导热性能参数测定，具有精度高、测试时间短等优点[11]。

1.3 试验步骤

为了测定混合材料干燥状态下的不同温度导热性能参数，首先将膨润土粉末和石墨粉分别在105 ℃烘箱中烘干至恒重。按照混合材料中石墨的质量分数分别为10%、20%、30%和50%混合均匀，装入圆柱形不锈钢压实模具，在10 T压力机上用单轴压力压实至干密度(1.75±0.5) g/cm3，压力为12～54 kN。试样是直径50 mm，高度10 mm的圆柱形。压实成型的样品推出模具后立即测量高度、直径和重量，计算实际干密度。同一试验条件下制备两块样品，相关参数见表2。

表2 混合材料压实试样参数Table 2 Parameters of compacted bentonite/graphite samples

两块样品夹住薄膜型的测试探头后装入试样盒，试样盒浸入油浴以使试样达到设定的温度。本次试验温度分别设定为20 ℃、50 ℃、70 ℃、90 ℃和120 ℃，每一温度下样品达到设定温度后开始测量，完成后升温至下一温度。每一级温度条件下样品平衡时间为2～3 h。

2 结果与讨论

2.1 试验材料的导热性能

为了研究石墨对高庙子钠基膨润土导热性能的影响，首先需要在相同压制条件下确定纯材料的导热性能。使用与制备膨润土-石墨混合材料相同的压力机及压实模具，分别制备两块纯膨润土和纯石墨样品，两两结合使用双面法测定导热性能参数，结果见表3。其中，纯膨润土样品的平均干密度为1.76 g/cm3，纯石墨样品的平均干密度为1.78 g/cm3。

表3 压实纯膨润土和纯石墨不同温度下的导热性能参数Table 3 Thermal property parameters of compacted pure bentonite and pure graphite

Note:λ, termal conductivity;α, termal diffusivity;c, volumetric heat capacity.

从表3可看出，干燥状态下的膨润土即便压实至干密度1.76 g/cm3，其导热系数仍很低，约为0.5 W/(m·K)；而相同密度下石墨的导热系数是膨润土的30～50倍，因此使用石墨作为添加剂以提高膨润土的导热系数是非常有效的。

通常情况下，温度对膨润土的导热系数影响不大，而石墨的导热系数随温度升高会有明显降低[12]。本次试验发现，纯膨润土的导热系数随温度升高小幅增大，从20 ℃时的0.470 W/(m·K)升高至120 ℃时的0.537 W/(m·K)，增大了14%左右。纯膨润土的热扩散系数随温度升高略有降低，而体积比热略有升高。总体来讲，温度对纯膨润土导热性能参数影响不大。

压实纯石墨粉的导热系数从20 ℃时的22.294 W/(m·K)降低至120 ℃时的16.720 W/(m·K)，降低了25%；热扩散系数基本不随温度的升高而变化，而体积比热有所降低。

2.2 石墨含量的影响

不同石墨含量混合材料的导热系数、热扩散系数和体积比热与石墨含量的关系见图2。图2(a)显示，由于石墨的导热系数远高于膨润土，随着石墨含量的增加，混合材料的导热系数快速增大。另外，目前我国已选定甘肃北山为高放废物地质处置库首选预选区，该地区花岗岩的导热系数较高，为2.5～3.2 W/(m·K)[13]。如要使干燥状态下压实高庙子膨润土导热系数达到与北山花岗岩相当的水平，需要添加30%～35%的石墨粉。

图2 混合材料导热性能参数与石墨含量的关系Fig.2 Relationship between thermal property parameters of bentonite/graphite mixtures and mass fraction of graphite

同样的，石墨的热扩散系数远高于膨润土，因此混合材料的热扩散系数随石墨含量增大而快速升高(图2(b))，20 ℃条件下添加30%石墨的混合材料，其热扩散系数是纯膨润土的近9倍。120 ℃时混合材料的热扩散系数比20 ℃条件下低。由于石墨的体积比热相对纯膨润土较小，因此混合材料的体积比热随石墨含量的增大而减小(图2(c))，高温体积比热高于常温体积比热。

2.3 温度的影响

不同石墨含量混合材料的导热系数、热扩散系数和体积比热与温度的关系如图3所示。石墨含量≤30%时，混合材料的导热系数随温度变化不大(图3(a))，基本可忽略温度的影响；在石墨含量为50%时，混合材料的导热系数随温度有小幅波动，在70 ℃时达到最大，可认为纯石墨导热系数随温度变化的性质在添加量为50%时开始显现并影响混合材料的整体导热系数。混合材料的热扩散系数随温度升高而降低，石墨含量越高，降低的趋势越明显(图3(b))。混合材料体积比热随温度升高而增大(图3(c))。

图3 温度与混合材料导热性能参数的关系Fig.3 Relationship between temperature and thermal property parameters of bentonite/graphite mixtures

缓冲材料的导热系数是高放废物处置系统设计的最关键参数之一，是废物罐中产生的衰变热能否有效传递的控制参数。试验数据表明，压实纯膨润土及膨润土-石墨混合材料的导热系数对温度不敏感，可在进行缓冲材料设计计算以及热-水-力耦合性能长期预测研究时不考虑温度的影响，大大简化计算模型和难度。因此本研究结果对处置库热力学分析及缓冲材料添加剂的选择都有重要的参考意义。