改性糯米灰浆基本物理力学特性及微观结构试验研究

范明明，裴向军，杜 杰，肖维阳，周立宏

(1.成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，成都 610059; 2.九寨沟国家级自然保护区管理局，九寨沟 623407)

0 引 言

糯米灰浆作为一种建筑胶凝材料，在我国有着悠久的应用历史，早在《天工开物》[1]一书中就有记载：“灰一分入河砂，黄土二分，用糯米羊桃藤汁和匀，经筑坚固，永不隳坏，名曰三合土”。据现代研究发现，开平碉楼、闽西南部的土围楼，钱塘江明清鱼鳞大石塘以及浙江、南京、西安等地的古城墙都有糯米灰浆的应用[2-4]。魏国峰等[5-6]研究了石灰种类和米浆种类对传统糯米灰浆性能的影响，发现纯氧化钙制备的糯米灰浆抗压强度等参数最好，并指出糯黄米灰浆的综合性能最佳；谌文武等[7]指出糯米浆温度在75～80 ℃范围时糯米灰浆加固遗址土的效果相对较好；胡悦等[8]指出砖颗粒骨料的加入使糯米灰浆的抗冻性较空白样品提高了125%，当骨料粒径控制在3 mm以下，骨料与灰的比值控制在2∶1以下,对改善糯米灰浆性能的效果最佳；杨富巍等[9]指出糯米浆对碳酸钙方解石晶体的大小和形貌有明显的调控作用，在一定浓度范围内,糯米浆浓度越大，生成的方解石结晶度越低,颗粒越小,结构也越致密；赵佩[10]指出糯米浆及石灰加入黄土后,可有效提高黄土的力学性能、耐水性和耐盐性，其强度最大增长超过4倍,固化黄土的最优灰土比为8%，最优糯米浆浓度为3%。但由于石灰本身具有流动性差、收缩性大、早期强度低、易开裂等问题，由之制作的糯米灰浆也存在部分此类问题。

本文在传统糯米灰浆的研究基础上，引入不同比例的原料和添加剂，通过室内试验的方法对其进行改性研究，另结合SEM、EDS及XRD等微观测试手段，研究其内部结构及物相组成随养护龄期的变化规律，并进一步探究结石体固化机理。

1 实 验

1.1 试验材料

试验用糯米粉购于成都当地超市，食品级材料；生石灰购于四川圣玉生态材料科技有限公司，纯度达95%；石膏(CaSO4·1/2H2O)购于四川康定龙源惠城石膏有限公司，细度160目；改性剂,分析纯，购于上海臣启化工科技有限公司；钙华颗粒取自九寨沟拟修复区-珍珠滩瀑布下游松散堆积体，筛分至小于5 mm，天然钙华颗粒的基本物理性质如表1所示，颗分曲线如图1所示。

表1 天然钙华颗粒基本性能参数Table 1 Basic performance parameters of natural travertine particles

图1 试验用钙华颗粒颗分曲线Fig.1 Particle fraction curve of travertine for test

1.2 试验设计及试样制备

采用2.5%浓度的糯米浆，熬制方法如下：称取25 g糯米粉均匀混合于975 g纯净水中，边搅拌边加温至90 ℃，糊化时间为40 min。为减少水分蒸发对糯米浆浓度的影响，糊化期间应及时补充水分，保持浆液总质量不变，糊化完成后凉至室温待用。试验配比如表2所示，其中0组为传统糯米灰浆配合比[4]，作为试验组的对照组。改性糯米灰浆配制方法为：按试验配比称出各组分用量，先将生石灰和糯米浆混合，依次倒入石膏、钙华颗粒，高速搅拌均匀，最后加入改性剂搅拌至胶黏状，即得到改性糯米灰浆，取样测试其流动度和凝结时间，待浆液凝结前分别装入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm、160 mm×40 mm×40 mm的模具中，24 h后脱模，室内条件下(温度(20±5) ℃，相对湿度(65±10)%)养护至规定龄期(1 d、3 d、7 d、14 d、28 d、60 d)进行单轴抗压强度、抗折强度测试，另取部分浆液滴在玻璃板上，在同样的环境下养护至规定龄期(1 d、28 d、60 d)，进行SEM、EDS、XRD测试，并对其微观结构、物相组成及变化规律进行分析。

表2 各组试验配比Table 2 Mix ratio of each group experiment /kg

1.3 试验方法

(1)流动特性测试

参照《水泥胶砂流动度测试方法》(GB/T 2419—2005)中相关规定，试验采用NLD-3水泥胶砂流动度测定仪测试改性糯米灰浆的流动度，采用维卡仪测试其初、终凝时间。

(2)力学性能测试

将改性糯米灰浆结石体养护至不同龄期后进行单轴无侧限抗压强度和抗折强度测试，每组试样测试3块，取其平均值。单轴无侧限抗压试验采用CSS-44100电子万能试验机，加载速率为1 mm/min；抗折试验采用KZJ-5000B型电动抗折试验机，试验均在20 ℃的条件下进行。

(3)微观结构测试

SEM和EDS测试采用Phenom proffeina台式扫描电子显微镜及光子能谱仪，试验前将烘干样品切成小块，置于硅片上，镀金后放置在电子显微镜下观察，并选定区域后进行扫描，测得该区域内所含元素类型及含量；XRD试验采用XRD-6100衍射仪，将烘干样品研磨至粉末状，取5 g左右粉末样品放在玻片上的方形凹槽中，并用玻璃板将之压平，探测范围为5°～60°(2θ)，扫描速度为0.02°/s，Cu Kα，电压40 kV，电流30 mA。

2 结果与讨论

传统糯米灰浆(对比样)搅拌完成后呈粘稠状，基本失去流动性，测得初凝时间18 h，终凝时间约125 h，且养护至7 d时未完全固化，无法进行性能测试，因此本节重点介绍改性糯米灰浆的性能。

图2 糯米浆掺量对浆液流动特性的影响Fig.2 Influence of glutinous rice pulp content on mortar flow characteristics

图3 生石灰掺量对浆液流动特性的影响Fig.3 Influence of quick lime content on mortar flow characteristics

2.1 流动特性

图2、图3为不同组分对改性糯米灰浆流动特性的影响。从图2中可以看出，随糯米浆掺量的增加，浆液的流动度增加，且增长幅度逐渐增大，当掺量为0.6 kg时出现最大增幅，达7.7%；凝结时间则随之相应增长，增长速率呈减缓趋势，其中初凝时间最大增长率21.4%，终凝时间最大增长率44.4%。图3中数据表明，随着生石灰掺量的增加，浆液的流动度先变好后变差，拐点出现在掺量为0.33 kg时，此时浆液的流动性最佳；浆液凝结时间则呈现出随之增加而缩短的趋势，且缩短速率逐渐增大，初、终凝时间最大缩短率分别为64.9%、66.9%。综合上述分析可得出，试验中生石灰掺量对改性糯米灰浆流动特性的影响程度要大于糯米浆掺量的影响。

2.2 基本力学性能

2.2.1 单轴抗压强度

图4、图5为不同组分对结石体抗压强度的影响。从图4中可看出，随养护龄期的增长，结石体的抗压强度由缓慢增长变为快速增长，拐点出现在14 d，此时最大增长幅度达175%。此外，随糯米浆掺量的增加，早期抗压强度呈先减小后增加的趋势，当掺量为0.52 kg时，抗压强度达到最低值，而养护至14 d后，第2组试样(糯米浆0.52 kg、生石灰0.23 kg、石膏0.77 kg、钙华颗粒1 kg、改性剂0.01 kg)的抗压强度快速增长，28 d和60 d分别达到15.77 MPa、19.37 MPa，成为强度最高的一组。在图5生石灰掺量对结石体抗压强度的影响曲线中，其曲线走势与图4规律基本一致，但结石体抗压强度与生石灰掺量的关系并非十分明显，其中1～3 d内抗压强度随石灰掺量的增加而减少，14～60 d则呈现相反的趋势。此外，14 d后掺量为0.43 kg的试样的抗压强度增长最为明显，28 d和60 d分别达到13.87 MPa、16.24 MPa。

图4 糯米浆掺量对结石体抗压强度的影响Fig.4 Influence of glutinous rice pulp content on compressive strength of stone

图5 生石灰掺量对结石体抗压强度的影响Fig.5 Influence of quick lime content on compressive strength of stone

图6 糯米浆掺量对结石体抗折强度的影响Fig.6 Influence of glutinous rice pulp content on flexural strength of stone

图7 生石灰掺量对结石体抗折强度的影响Fig.7 Influence of quick lime content on flexural strength of stone

2.2.2 抗折强度

图6为糯米浆掺量对结石体抗折强度的影响，从图中可看出，随糯米浆掺量增加，结石体的抗折强度先减小后增加，当掺量为0.56 kg时，抗折强度达到最低值。随养护龄期的增长，结石体抗折强度增长幅度逐渐增大，拐点出现在14 d，该特征与结石体抗压强度变化规律相吻合。此后，掺量为0.52 kg的试样的抗折强度增长速度最快，28 d时抗折强度较上一龄期增长126%。图7为生石灰掺量对结石体抗折强度的影响，图中曲线显示，1～14 d抗折强度增长缓慢，而14 d后增长速率明显变大，掺量为0.33 kg时出现最大增长率，为102%。其中1～3 d内结石体抗折强度随生石灰掺量增加而下降，之后则呈增加趋势，即结石体抗折强度与生石灰掺量先成反比，后成正比。

2.3 微观结构及物质组成分析

2.3.1 SEM分析

为进一步研究结石体内部结构及物质组成随养护龄期的变化，以第2组试样为例， 其SEM照片如图8所示。对比发现，1 d时结石体内部孔隙大而多，且结构松散，密实度较差;随养护龄期的增长，28 d时钙华颗粒上碳酸钙晶体增多，孔隙率减小，密实度提高;当养护至60 d时，结石体内大多数孔隙被充填，孔隙变得更为细小，结构得到优化。从SEM照片的演化过程中可以看出，结石体内部不断有新的碳酸钙晶体生成，晶体间逐步形成团聚体并依附在钙华颗粒上，且随养护龄期的增长，在钙华颗粒间形成“架桥”结构，大孔隙被分割为数个小孔隙，实现对孔隙的部分充填作用。随着碳化反应持续进行，钙华颗粒之间的“架桥”结构逐渐发展为“缠绕包裹”结构，紧密的分布在钙华颗粒周围，进一步优化孔隙结构，提高密实度，表现出宏观力学性能增强的现象，与2.2试验结论一致。

图8 不同龄期时改性糯米灰浆的SEM照片(×10 000)Fig.8 SEM images of modified glutinous rice mortar at different ages(×10 000)

2.3.2 EDS分析

图9 改性糯米灰浆的EDS能谱Fig.9 EDS pattern of modified glutinous rice mortar

图9为第2组试样28 d时EDS能谱，试验采用定性+半定量的分析方法，在试样表面框选一定范围，扫描得到此面域内不同元素类型及含量，然后进行归一化处理，得到不同元素所占质量百分比。试验测试元素为C、O、S、Al、Ca、Mg、Si，从图中可以看出， Ca元素的能量值主要在0.3 keV、3.7 keV，S元素的能量值在2.3 keV，且Ca元素含量高于S元素含量，这与改性糯米灰浆的原料掺量存在一定的关系，Ca主要来源于生石灰和钙华颗粒，而S主要来自于石膏。另外，随养护龄期的增长，碳化程度不断加深，氢氧化钙逐渐转化为碳酸钙，但这只是结石体内元素的存在形式发生变化，并不会因此而产生含量的增加。

2.3.3 XRD分析

将试样烘干、研磨后，进行XRD测试，以第2组为例，测试结果如图10所示，从图中可以看出,试样内部均含有硫酸钙(CaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)以及水化硅酸钙(C-S-H)等成分,并且碳酸钙(CaCO3)的峰值最大，表明结石体内部以碳酸钙(CaCO3)为主要物相，通过对碳酸钙晶型分析发现，生成的碳酸钙主要是正六方型的方解石晶型，衍射角主要为29.4°、36°、39.4°，对应特征晶面分别为(104)、(110)、(113)，而氢氧化钙的衍射角主要为18°、34°。随养护龄期的增长，图10(b)中碳酸钙晶体的峰值明显增加，且峰型更为尖锐，同时氢氧化钙的峰值则有一定下降，表明此时试样内部碳酸钙晶体相对含量增加，主要是由碳化反应过程中部分氢氧化钙转化为碳酸钙所致。

图10 不同龄期时改性糯米灰浆的XRD谱Fig.10 XRD patterns of modified glutinous rice mortar at different ages

3 改性糯米灰浆固化机理探究

在改性糯米灰浆的制备过程中，主要发生两类反应，(1)生石灰与糯米浆中的水分发生反应生成氢氧化钙，在二氧化碳参与下，发生碳化反应生成碳酸钙，是改性糯米灰浆中主要的反应之一；(2)半水石膏遇水硬化生成二水石膏。在两类反应共同作用下改性糯米灰浆逐渐失去流动性并固化形成结石体。钙华颗粒作为骨料，其主要成分为CaCO3，在碳化反应中起到“晶核”的作用，可为其提供稳定的附着环境，诱导碳酸钙晶体的生长。

糯米粉经糊化后，支链淀粉打开并作为“有机生物模板”，其末端的羟基官能团在碱性条件下与Ca2+反应，具有调控碳酸钙结晶体的位置、大小和形貌，使其更容易生成晶型较小、形状更为规则的六方型方解石晶体的作用[11]。并且氢氧化钙形成的弱碱性环境会使支链淀粉的调控作用持续较长时间，因此糯米浆的掺量将在一定程度上影响着碳酸钙晶体的生成过程，掺量较小时，其调控作用较弱，持续周期较短，不能很好地完成对碳酸钙晶体生成过程的调控作用；而掺量过多时，过剩的糯米浆附着在氢氧化钙表面，阻碍其碳化进程，两种情况都会影响碳酸钙晶体的生成量。改性糯米灰浆结石体是一种具有微孔隙的介质，养护初期时其表面优先受二氧化碳作用，形成一层致密的碳酸钙保护壳，一定程度上限制了二氧化碳的进入，导致此阶段碳化反应程度较低，碳酸钙晶体的生成量相对较少，结石体力学性能增长缓慢；随着反应的进行，碳酸钙晶体生成量增多，散落的晶体逐步形成团聚体，充填结石体内部孔隙，将大孔隙分割为小孔隙；当碳化程度进一步提高时，形成更多的团聚体，吸附在钙华颗粒表面，并与周围的其他晶体相连接，形成“架桥”结构，进一步提高结石体密实度；而随着反应的持续进行，团聚体逐渐形成对钙华颗粒的“缠绕包裹”作用，晶体间排列更为整齐，作用力更强，内部结构也更为密实，力学强度也就越大[12-13]。

4 结 论

(1)生石灰掺量对改性糯米灰浆流动特性的影响程度高于糯米浆，而糯米浆掺量对结石体力学性能的影响较为明显；此外，0～14 d内其结石体内部碳化程度较低，力学性能增长缓慢，而14 d后碳化程度明显提高，碳酸钙生成量增加，表现出力学性能大幅增加的趋势。其中第2组试样，即糯米浆0.52 kg、生石灰0.23 kg、石膏0.77 kg、钙华颗粒1 kg、改性剂0.01 kg，60 d的抗压强度和抗折强度分别为19.37 MPa、5.75 MPa，明显优于其他组别。

(2)钙华颗粒作为改性糯米灰浆的骨料，可为其提供稳定的附着环境，保证浆液的正常凝结和强度增长；另外其有效成分碳酸钙又可作为“晶核”，促进结石体内部碳酸钙晶体的生长。改性糯米灰浆结石体作为多孔隙结构介质，其固化过程主要包括硫酸钙晶体的生成及碳酸钙晶体 “团聚→架桥→缠绕和包裹”的演化过程，这种双结晶过程使结石体内部晶体排列更为整齐,分子间作用力更强，且进一步优化了孔隙结构，从而使结石体更为密实，表现出的力学强度也就越大。