剑麻-PVA混杂纤维增强地聚物抗硫酸盐侵蚀性能研究

樊晋源，姜 屹，王利民，丁风宇，郭 亮,3，段 平,3

(1.湖北工业大学机械工程学院，武汉 430068；2.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，武汉 430074； 3.中国地质大学(武汉)纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心，武汉 430074)

0 引 言

地聚物具有早强快硬、耐酸碱腐蚀、力学性能优良、绿色环保等优点[1-3]。但是由于其固有的高脆性、延伸率及抗折强度低等缺陷[4]，且在养护过程中存在脱水收缩，产生裂缝的现象，水分子、硫酸盐等有害物质易于进入结构内部造成侵蚀，劣化其强度和韧性，严重影响其力学性能和耐久性能，使得地聚物的应用与发展受到严重的限制[5]。为改善地聚物这一系列的缺陷，各国研究人员都在寻求提升其性能的方法，纤维增强就是其中最为热门的研究方向之一。Ganesan等[6]对普通地聚物和纤维增强地聚物进行耐久性分析，并与传统水泥进行性能比较。Mehmet等[7]利用碱激发铬铁矿渣与河砂骨料混合制备地聚物，并对其进行硫酸盐侵蚀实验，发现随着硫酸盐浓度增大和侵蚀时间延长，地聚物和传统水泥的抗压强度均减小。中国对纤维增强地聚物的研究相比国外虽然起步较晚，但也取得长足进展，王晶等[8]研究表明聚丙烯纤维可以提高试件的断裂韧度，达到增韧效果，且沥青及聚丙烯纤维掺量分别为1wt%和0.6wt%时，效果最佳。Ren等[9]研究表明偏高岭土与5wt%增强硅灰石，5wt%透闪石和2wt%短玄武岩纤维的混合物表现出最佳的抗压性能。宋向荣等[10]实验表明在硫酸钠侵蚀前期，温度的提高可促进地聚物胶凝材料的进一步反应，提高固化体的强度，增长率最大可达21%；侵蚀后期，固化体结构在干湿循环周期性作用力下被破坏，逐步出现微孔、大孔，固化体的结构缺陷致使固化体抗压强度降低。Kwasny等[11]研究表明在受硫酸盐侵蚀的地聚物孔隙结构中，反应将导致形成膨胀的盐晶体钙矾石和石膏，膨胀和开裂会导致受侵蚀地聚物的结构完整性严重受损。

目前大多研究成果主要是集中在利用有机纤维、碳纤维等对地聚物进行强化增韧，而目前对植物纤维的研究还不够深入，相比于有机纤维和碳纤维，植物纤维具有低密度、高比强度、高比刚度、绿色可降解和低成本等优势[12-16]。同时，硫酸盐侵蚀是造成全世界混凝土结构恶化和损坏的原因之一[17]。因此，抗硫酸盐侵蚀性能是地聚物作为建筑材料体现耐久性和适用性的重要性能，但是目前增强增韧后地聚物耐久性的研究较少。因此，本文结合纤维增强地聚物的现有研究成果，基于混杂纤维协同强化地聚物力学性能及抗硫酸盐侵蚀能力展开研究。以剑麻纤维与聚乙烯醇纤维单一或混杂的方式增强地聚物，利用剑麻纤维分散性较高的特点弥补聚乙烯醇单独作用时由于分散不均匀导致的纤维团聚现象。同时，采用高浓度硫酸盐模拟极端海洋环境，探究纤维增强地聚物的耐久性。本文的研究结果，可为多元复合高性能地聚物胶凝材料的设计与制备及耐久性能研究提供新途径。

1 实 验

1.1 主要原材料

偏高岭土(MK)产自云南天鸿高岭土有限公司，使用AXS D8-Focus型X射线粉晶衍射仪对MK进行元素的定性定量分析，结果如表1所示。使用NKT6100-D型激光粒度仪对MK进行粒度分析，MK的特征粒径D90、D50和D10分别为22.37 μm、10.66 μm和4.35 μm。聚乙烯醇纤维(PVA)和剑麻纤维产自上海臣启化工科技有限公司，纤维的物理力学参数如表2所示。剑麻纤维的化学成分组成见表3。工业水玻璃产自佛山中发水玻璃厂，含26.0%的SiO2，8.2%的Na2O和65.6%的H2O(模数SiO2/Na2O=3.2)。NaOH(分析纯AR 99.2%)和Na2SO4(分析纯AR)产自国药集团化学试剂有限公司。

表1 MK的化学成分Table 1 Chemical composition of MK /wt%

表2 纤维的物理力学参数Table 2 Physical and mechanical properties of fiber

表3 剑麻纤维的化学成分组成Table 3 Chemical composition of sisal fiber /wt%

1.2 实验方法

(1)碱性激发剂的制备

本文所使用的水玻璃模数为3.2，在工业水玻璃中通过溶解固体氢氧化钠，调整水玻璃模数为1.5，制备出所需的碱性激发剂。按照水玻璃和NaOH的质量比为8∶1快速称量，并在塑料烧杯中搅拌均匀至完全溶解。由于NaOH溶于水玻璃会放出大量的热，需放置24 h使其温度冷却至室温，碱性激发剂制备完毕，放置待用。

(2)剑麻纤维的预处理

碱处理可以去除剑麻纤维中的木质素、半纤维素、果胶、蜡状物等物质，从而提高剑麻纤维中的纤维素含量。同时，碱处理还将破坏纤维素表面中的氢键，因此可以提高剑麻纤维表面的粗糙程度，从而为偏高岭土基地聚物与剑麻纤维之间的界面粘接提供额外的机械互锁[17-19]。将剑麻纤维剪切成6 mm左右的短切纤维，常温下在浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中浸泡1 h，用蒸馏水冲洗直至溶液呈中性，放入80 ℃的鼓风干燥箱中干燥8 h。剑麻纤维的微观形貌如图1所示。

图1 剑麻纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of sisal fiber

(3)配比优选

不同的原料配比见表4，先将原料MK、PVA、剑麻纤维倒入NJ-160型水泥净浆搅拌机中混合均匀，再倒入碱性激发剂，在搅拌过程中按照一定比例(固体∶水=60∶7，固体质量为MK与纤维的总质量)加入一定量的水，以保证一定的流动度(参照GB/T 13477.6—2002)，平均扩展直径为145 mm。待混合均匀后浇筑入40 mm×40 mm×40 mm的联排模具中封模，用ZT-96型胶砂成型振实台振实，待其凝固并在常温下冷凝24 h 后脱模。

表4 PVA-剑麻纤维增强地聚物原料配比Table 4 Mix proportion of the raw materials of PVA-sisal fiber reinforced geopolymer

Note: Activator is base on the mixing of MK and organic fiber.

将样品放入温度为25 ℃、湿度为95%的YH-60B型标准恒温恒湿养护箱中养护3 d、7 d、28 d，通过NKK-4050型微机控制电子伺服万能试验机测试样品经过不同养护龄期的抗压、抗折强度(参照GB/T 17671—1999)。结果取每组样品的平均值，得到纤维增强地聚物的最佳配合比。

(4)硫酸盐侵蚀实验

按照最佳配比重新制作三批样品，配制不同质量分数(5wt%、10wt%、15wt%、20wt%)的Na2SO4溶液。将已制备出的地聚物复合材料以每六块为一组，分别于四种溶液中浸泡3 d、7 d、28 d。浸泡完成后取出样品，擦干，测试浸泡后样品的抗压强度，并用电子天平测量浸泡前后样品的质量，计算质量损失率(取每组样品的平均值)。采用SU8010型扫描电子显微镜(SEM)、Auto Pore IV 9500 series型压汞分析仪(MIP)、AXS D8-Focus X-ray型X射线衍射仪(XRD)对地聚物产物的内部结构及表面形貌进行表征分析。

2 结果与讨论

2.1 纤维增强地聚物复合材料的配合比优选

养护3 d、7 d、28 d后的不同配合比所制备样块的抗压强度及抗折强度，如图2所示。

图2 在不同养护龄期下不同纤维掺量样品的力学性能Fig.2 Mechanical properties of samples with different fiber content and cured ages

分析图2(a)，从整体来看，地聚物经养护3 d、7 d、28 d后，随着养护时间的延长，地聚物的抗压强度逐渐提高，这符合高强度建筑材料的要求。原因在于随着养护时间的延长，地聚物内部聚合反应持续地进行，导致地聚物的结构更加稳定，强度更高。

对比不同养护期龄的样品No.1～No.13可以看出，混杂纤维增强地聚物相比较于No.1的纯偏高岭土地聚物(未掺入纤维)的抗压强度在不同养护龄期下均有显著提高，至少可提升50%，这说明PVA纤维、剑麻纤维均对地聚物强度的提高具有显著效果。

分别比较养护相同时间(3 d、7 d、28 d)后的No.1～No.13发现，No.9的配比所制得的纤维增强地聚物的抗压性能最强。相比No.1纯偏高岭土地聚物，No.9在第3 d抗压强度提升126%，第7 d抗压强度提升117%，第28 d抗压强度提升100%。这是因为偏高岭土基地聚物材料是一种非均质的多相、多层次、具有多功能性的复合材料，加入一种纤维材料时，通常仅能在一个方面或尺度对材料性能进行改善，难以满足材料内部复杂层次的需求。由于PVA纤维和剑麻纤维在弹性模量、长度直径比、破坏强度和表面理化性能上有显著的差异，同时加入以上这两种纤维增强材料可以有效地在不同尺度和层次上、宏观与微观的裂纹间产生相互作用。当混合纤维掺量超过最佳配比后，其强度显著下降。这是因为纤维的分散能力有限，随着纤维掺量的不断提高，纤维之间易发生缠结，使得地聚物的强度不增反减。为进一步确定混杂纤维对地质聚合物的增强效果，测试在养护3 d、7 d、28 d后的不同配合比样块的抗折强度，如图2(b)所示，由图知No.9在3 d、7 d、28 d的抗折强度提升最高。

综上，优选出No.9的配比即98.75wt%的MK、0.5wt%的PVA和0.75wt%的剑麻纤维制备新的地聚物复合材料样块进行抗硫酸盐侵蚀性能研究。

2.2 抗硫酸侵蚀性能研究

2.2.1 抗压强度

将优选出的配比No.9样块，按实验流程进行硫酸盐侵蚀处理，通过仪器测量及公式计算得到受不同浓度硫酸盐侵蚀的样品被侵蚀不同时间的抗压强度及质量损失率，结果如图3所示。

分析图3(a)，纵向比较每一组的3 d、7 d、28 d的抗压强度可以看出，即使受硫酸盐的侵蚀，地聚物复合材料随着龄期的增长，抗压强度仍然在逐渐增大。在受侵蚀的几组中，随着时间的增长，抗压强度的增长幅度相较于对照组减小，但同样也符合所需高强度建筑材料的要求。原因在于虽受硫酸盐侵蚀，但总体上，随龄期的增长，地质聚合反应在不断地进行，结构变得更稳定，强度变得更高。横向分别比较养护和受浓度为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%的硫酸钠溶液侵蚀相同时间(3 d、7 d、28 d)的样品可以看出，对照组样品的抗压强度均高于受侵蚀的样品，并且随着侵蚀溶液硫酸钠浓度的增大，受侵蚀样品的抗压强度都有减少的趋势。其中，侵蚀天数为7 d和28 d时，随着侵蚀溶液硫酸钠浓度的增大，受侵蚀样品的抗压强度减少率呈下降趋势，证明纤维的掺入使地聚物的抗侵蚀性能得到有效的增强。

图3 受硫酸盐侵蚀样品(No.9)的抗压强度及质量损失率Fig.3 Compressive strength and mass loss rate of samples (No.9) corroded by sulfate

2.2.2 质量损失率

由图3(b)可知，地聚物的质量损失率在相同的侵蚀时间(3 d、7 d、28 d)下，随着硫酸盐浓度(5wt%～20wt%)的增加，地聚物的质量损失率整体呈下降趋势。比较地聚物的质量损失率在相同的硫酸盐浓度(5wt%～20wt%)下，随侵蚀时间(3 d、7 d、28 d)的变化趋势，可以看出，受硫酸盐侵蚀28 d的质量损失率最大，3 d次之，7 d的质量损失率最小。

由于剑麻纤维和PVA具有较高的耐腐蚀性，因此当受到硫酸盐侵蚀时几乎不发生变化，同时因为纤维在偏高岭土基地聚物中横纵分布且在其内部起到拉结和桥连的作用，从而降低地聚物的收缩率，致使地聚物的掉块现象减轻。故掺入纤维的偏高岭土基地聚物的抗侵蚀能力相比于未掺入纤维的偏高岭土基地聚物更强。

纤维增强地聚物在侵蚀前后的质量变化的原因[20-21]为，在不同浓度的硫酸盐溶液中，地聚物会有不同程度的剥落与破坏，从而使地聚物表现为质量的损失；其次，在硫酸盐侵蚀下，盐类物质渗入到地聚物内部并结晶沉淀、填充孔隙。从实验结果来看，受到硫酸盐侵蚀的地聚物表面基本完，好无较大剥落，抗硫酸盐侵蚀能力较好，适合作为海防工程材料。

2.2.3 微观结构

纤维增强偏高岭土基地聚物样品在养护3 d、28 d和受浓度为5wt%、15wt%硫酸盐侵蚀3 d、28 d后的微观结构如图4所示。

由图4可以得出，样品虽然受到不同浓度的硫酸盐侵蚀，但在微观结构中并未出现明显的膨胀物质。随着硫酸盐浓度的提高，可以看出有一定的裂纹和孔洞产生，这是因为硫酸盐在侵蚀过程中逐渐浸入到地聚物样品中，占据了地聚物中的某些空隙，随着堆积的不断进行，造成裂纹的发展。这与抗压强度(图3)的结果一致。

地聚物中交联的硅铝酸盐聚合物结构很稳定，同时掺杂的有机纤维PVA和剑麻的耐腐蚀性能较强，其理化性能在硫酸盐溶液浸泡下几乎不会发生改变，虽然随侵蚀溶液浓度的升高，裂缝有一定的增多，但程度不严重，总体相差不大，这表现出纤维增强地聚物的耐硫酸盐侵蚀的优越性。

图4 混杂纤维增强偏高岭土地聚物侵蚀前后的SEM照片Fig.4 SEM images of fiber reinforced metakaolin based geopolymer before and after sulfate attack

图5为混杂纤维增强偏高岭土基地聚物的微观形貌。可以观察到纤维在断面处破碎或撕裂，如图5(a)、(b)所示，剑麻纤维出现原纤化现象，表明样品在裂纹扩展和断裂的过程中，剑麻纤维起到承力的作用，从而造成纤维的破坏和撕裂。如图5(c)、(d)所示，经碱处理后的剑麻纤维与偏高岭土基地聚物材料的界面粘结能力得到显著的改善，可以看出当试样在外力作用下发生断裂时剑麻纤维并没有因受到外力而抽出，而是在受力过程中发生断裂，表明此处的剑麻纤维与地聚物的界面粘结力要大于纤维所能承受的最大应力，从而说明碱处理能大大提高剑麻纤维与偏高岭土基地聚物材料的界面粘结。

2.2.4 孔分析

图6是混杂纤维增强偏高岭土基地聚物复合材料在养护和不同硫酸盐浓度(5wt%～20wt%)侵蚀28 d状态下的孔隙率与孔径分布。

由图6(a)可得，随着硫酸盐浓度的上升，累积孔隙体积呈上升趋势。由图6(b)可得，地聚物的孔径分布曲线中大多数孔径在6～50 nm大小范围内。可以看出受硫酸盐(5wt%～20wt%)侵蚀28 d的地聚物孔径分布曲线峰值对应的孔隙半径分别为11.0 nm、15.4 nm、17.4 nm、17.6 nm，说明随着硫酸盐溶液浓度的增加，地聚物中孔径尺寸增大，但相差并不是很大，说明纤维的加入使得偏高岭土基地聚物材料的抗硫酸盐侵蚀的性能有所提升，故纤维增强地聚物较一般地聚物更适合作为海防工程材料。

从抗压强度(图3)和MIP(图6)的结果来看，地聚物材料样品的抗压强度与孔隙结构有关(微观结构如图4)。同一侵蚀时间，在不同浓度硫酸盐环境中，地聚物复合材料的抗压强度随着溶液浓度的增加而降低。不同侵蚀时间，在浓度相同的硫酸盐环境中，地聚物复合材料的抗压强度随着时间的增加而降低。可以推断出，地聚物试样可能在较高浓度环境中或较长时间内受到严重攻击，可能导致较高的孔隙率以及较大的大孔隙体积，从而导致试样的抗压强度降低，但程度并不严重，符合海防工程材料的要求。MIP的结果(图6)与抗压强度(图3)和微观结构(图4)具有良好的相关性。

图6 在硫酸盐侵蚀28 d前后样品的孔隙率和孔径分布Fig.6 Porosity and pore size distribution of samples before and after sulfate attack for 28 d

2.2.5 物相分析

图7 受硫酸盐侵蚀前后偏高岭土基地聚物的XRD谱Fig.7 XRD patterns of metakaolin based geopolymers before and after sulfate attack

受浓度为5wt%、15wt%硫酸盐侵蚀28 d前后的纤维增强地聚物样品的XRD谱如图7所示。谱中存在少量的结晶物质的尖锐特征峰，通过分析，判断为石英晶体。这些石英晶体是作为偏高岭土原料的杂质引入的，经硅酸钠溶液激发后，试样中仍存在石英相，这主要是在碱激发反应中，残留的杂质矿物相石英难以活化，在地聚物反应中未参与反应，其衍射峰强度基本没有变化。

由图7看出，偏高岭土基地聚物在20°～ 40°出呈现出弥散的“驼峰”，这说明无定形的偏高岭土参与反应，形成无定形结构的无机聚合物凝胶体[22]。同时，在养护的样品中，其XRD谱并没有产生新的衍射峰，表明掺入的PVA和剑麻纤维对偏高岭土基地聚物的矿物组成几乎没有影响。但在受侵蚀样品的XRD谱中出现新的衍射峰，说明硫酸盐侵蚀在地聚物中生成新的物相，经分析得出新的物相为硫酸钠盐结晶，这与受侵蚀后的地聚物样品强度下降的结果一致。

总体上，五组试样的晶相出现较大区别，当盐类渗入地聚物中，会引起盐的结晶沉积而使样品开裂破坏。结合抗压强度(图3)、SEM(图4)、MIP分析(图6)，硫酸盐的侵蚀对纤维增强地聚物的抗压强度有一定的影响，但程度不严重，比较耐硫酸盐侵蚀，可以作为海防工程材料。

3 结 论

(1)98.75wt%的MK、0.5wt%的PVA和0.75wt%的剑麻纤维制备出的纤维增强地聚物的抗压性能最高且最稳定。

(2)经过碱处理的剑麻纤维，其表面粗糙度得到大幅度提升，从而为剑麻纤维与偏高岭土基地聚物之间的粘接提供机械互锁，增加了纤维与地聚物之间的粘接力，大幅度降低了偏高岭土基地聚物的脆性，使其强度得到提升。

(3)地聚物随养护龄期增长，其抗压强度不断提高。随着硫酸盐溶液浓度的提高，地聚物的抗压强度呈下降趋势。地聚物中交联的硅铝酸盐聚合物结构稳定，掺入的PVA纤维和剑麻纤维具有较高的耐碱性能，因此纤维的掺杂可提高地聚物的抗硫酸盐侵蚀性能。在不同浓度硫酸盐侵蚀环境下的纤维增强偏高岭土基地聚物复合材料的外观基本保持完整，表明其抗硫酸盐侵蚀能力非常好，可以作为海防工程材料。

(4)在不同浓度的硫酸盐溶液和养护条件下的地聚物的晶相组成出现差异，即产生硫酸钠盐结晶。硫酸盐侵蚀对地聚物的强度影响主要集中在对其基质孔隙和裂纹的发展状态上。相比于低浓度硫酸盐侵蚀条件，经高浓度硫酸盐侵蚀的地聚物产生更多的裂纹和孔隙，这使得其强度下降。