氧化石墨烯/聚丙烯腈纤维膜油水分离性能的研究型综合实验设计

祝 磊， 尹莹莹， 李 潇， 黄柳宾， 张亚萍， 凌翠翠

（中国石油大学（华东）a.材料科学与工程学院；b.理学院，山东青岛266580）

0 引 言

为了进一步深化实践教学改革，让学生尽早融入科研，早进课题、早进实验室、早进团队，提升学生自主学习能力、工程实践能力和探索创新能力，将教师科研内容引入到实验教学中，设计了氧化石墨烯/聚丙烯腈纤维膜油水分离性能的研究型综合实验。整个实验教学过程中教师引导学生积极探索，使学生掌握前沿的科学知识和实验技能，提高实验教学效果。本实验注重学科交叉和交流，激发了学生对研究型实验的浓厚兴趣，提高了学生综合运用高分子物理学、高分子材料学、薄膜材料制备、材料分析测试等专业知识的能力，培养了学生的创新精神、创新能力［1-3］。

1 实验依据

含油污水对土壤、地下水和海洋污染严重，含油污水的有效分离，对环境治理、油类回收及水循环利用意义重大［4］。膜分离技术具有较高的脱油效率、稳定的净水质量等优点，是目前分离含油污水最有效的方法之一［5-8］。然而，商业化的油水分离膜大多为陶瓷膜和相转化高聚物膜，其孔道部分不连通，水通量一般偏低；并且膜的亲水性较差，在油水分离过程中油滴易粘附在膜表面或者孔道内部，致使流量下降，缩短膜的寿命［9-10］。研究表明膜表面亲水性的提高，可以有效增加分离膜的水通量和抗污性能［11-12］。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物，GO表面含有大量的缺陷和含氧官能团［13-14］，其表面活性较高，易于修饰或者反应，而且具有很高的亲水性［15-16］。

本实验的设计内容包括：GO 的制备、氧化石墨烯/聚丙烯腈（PAN/GO）多孔纤维膜的制备、多孔纤维膜的表征、多孔纤维膜油水分离性能测试。通过该实验可以使学生提高综合运用各专业知识的能力，深刻体会研究型实验过程，充分理解油水分离膜的分离机理。

2 实验原料

高纯鳞片石墨（3500 目，南京纳米先锋）；聚丙烯腈（PAN，150 000 分子量，百灵威）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，化学纯，国药集团）；五氧化二磷（P2O5，化学纯，国药集团）；浓硫酸（H2SO4，化学纯，国药集团）；盐酸（HCl，化学纯，国药集团）；30%过氧化氢（30%H2O2，化学纯，国药集团）；高锰酸钾（KMnO4，化学纯，国药集团）；去离子水。

3 实验教学设计

3.1 实验预习

学生自主查阅相关文献，了解高分子PAN 和GO的结构和性质、静电纺丝仪的使用方法以及分离膜分离性能的评价指标；掌握GO 及PAN/GO 纤维膜的制备方法及分离膜油水分离的测量方法。

3.2 实验内容设计

（1）GO 的制备。GO 采用改进的Hummers 法制备。在干燥的三口烧瓶中加入1 g K2S2O8，1 g P2O5，1 g石墨（3 500 目鳞状），10 mL浓硫酸，在80 ℃水浴加热下搅拌5 h，再冷却至室温；倒入大量去离子水，将产物抽滤、洗涤至中性后，60 ℃下真空干燥12 h；将上一步得到的产物转移至三口烧瓶，加入40 mL浓硫酸，搅拌均匀后放入冰水浴中冷却，保持5 min 后缓慢加入4 g KMnO4，缓慢升温至35 ℃，反应2 h；随后缓慢加入50 mL去离子水，在98 ℃下反应15 min，加入200 mL去离子水和10 mL 30%的H2O2，均匀搅拌10 min 后静置；将下层的沉淀物洗涤至中性，冷冻干燥，得到泡沫状的GO。

（2）PAN/GO的制备。取5 mL DMF，加入0.525 g PAN，磁力搅拌12 h，得到均匀透明的PAN 前驱液；将GO加入DMF，利用超声分散得到20 mg/mL的GO分散液；将PAN前驱液和20 mg/mL 的GO 分散液以不同的比例混合，磁力搅拌12 h，得到GO质量比例分别为0%、1%、3%、5%和7%的混合溶液；将上述制备的混合溶液装入5 mL医用针管中，温度保持为40 ℃左右，针头加正电压15 kV，接收装置加负电压-1.5 kV，针头到接收装置的距离为15 cm，针管推注速度为1 mL/h，转辊接收器的转动速度为60 rad/min；将制备的PAN/GO静电纺丝纤维膜放在干燥箱中80 ℃下干燥24 h。根据GO和PAN质量比的不同，将多孔纤维膜分别命名为PAN/GO 0%，PAN/GO 1%，PAN/GO 3%，PAN/GO 5%，PAN/GO 7%和PAN/GO 9%。

（3）GO结构表征。图1（a）所示为氧化石墨烯的原子力显微镜扫描（AFM）图，由图可见，本实验制备的GO厚度为1 ～2 个原子层，具有非常好的单层性。图1（b）所示为GO和高纯鳞片石墨的拉曼光谱图，GO的G峰移动到1 590 cm-1，峰也变得比较宽泛。此外，GO在1 350 cm-1处的峰很尖很强。这些现象表明石墨结构中的一部分碳原子由SP2杂化转化成了SP3杂化，说明石墨被成功氧化成了GO。

（4）多孔纤维膜结构表征。图2（a）、（b）所示为PAN纤维膜SEM图，由图可见，PAN 纤维膜是由直径比较均一、表面光滑平整的纤维交联而成的多孔网络结构，其孔道连通，而且分布比较均一。图2（c）、（d）所示为PAN/GO 5%纤维膜SEM图，与纯PAN纤维膜相比较，在PAN/GO 5%纤维膜的表面出现了许多纺锤状节点结构。

为了探究GO 的掺杂对纤维膜表面润湿性的影响，使用动态接触角测量仪分别测试了PAN、PAN/GO 5%纤维膜表面在水下的油接触角。由图3 可见，纯PAN膜的水下疏油角为122°，PAN/GO 5%的水下疏油角为162°，说明GO 的掺杂可以显著提高纤维膜表面的亲水性（水下疏油性）。

（5）油水分离性能测试及分析。分别对纯PAN膜、PAN/GO纤维膜进行了油水分离测试，实验结果如图4（a）所示。与纯PAN 膜相比，GO 掺杂的PAN 纤维膜均具有较高的水通量。当GO 的掺杂为5 %时，纤维膜的初始通量为6 000 L/（m2·h），分离过程通量下降比较慢，最后水通量仍保持在1 496 L/（m2·h）。由图4（b）可见，所有膜的截留率都要大于94%，说明各个膜对油水乳液都有良好的分离效果，其中PAN/GO 5%膜表现出最优异的截留率。还可以看出，相较于纯PAN纤维膜，所有PAN/GO纤维膜的流量恢复系数均有所提高，其中PAN/GO 5%纤维膜的流量恢复系数最高，达到了80.86%。

图1 GO的结构表征

图2 两种纤维膜的SEM图

图3 纤维膜水下疏油角示意图

图4 纤维膜的油水分离性能

具体分离效果图如图5 所示，分离前油水乳液呈乳白色不透明状，而分离后的滤液呈无色透明状，光学显微镜下发现滤液中小油滴的数目急剧减少，在整个视野中几乎看不到其存在，说明大部分的小油滴都被纤维膜所截留下来，实现了所设想的油水分离效果。

3.3 撰写实验报告

对实验数据进行归纳整理、分析和总结，撰写实验报告。对有能力的学生可进行进一步的拓展实验研究，在教师的指导下撰写科技论文，并进行投稿和发表。

4 教学效果

图5 纤维膜油水分离效果图

通过研究型综合实验的训练，学生可以自主申请创新实验或参加创新大赛等。我校物理实验中心非常重视对学生创新能力的培养，并取得了优秀的成果。指导的学生多次参加山东省及全国物理实验创新大赛，获得特等奖、一等奖、二等奖等40 余项，并且本中心已成功举办了山东省第六届物理实验大赛，获得了同行的高度赞许。

5 结 语

本研究型综合实验中，将科研项目与实验教学结合，把科研中成熟的先进方法和技术充实到实验教学中，将学生引入研究性课题中，构建了教学-科研互融的研究型综合实验。实验内容上涉及高分子物理学、高分子材料学、薄膜材料制备、材料分析测试等，学生将所学的基础和专业知识综合应用。通过研究型综合实验的训练，学生能够提高自身的实验综合能力、自主学习能力和分析问题解决问题的能力。