1，4-环己烷二甲酸顺反比例对耐紫外聚酯弹性体PCCD-PTMG的性能影响研究

汪子昌，郝同辉，张群朝，蒋涛

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

0 前言

热塑性聚酯弹性体(TPEEs)是以PBT、PET等聚酯基为硬段，PTMG等聚醚为软段的弹性体.因其具有高硬度、良好抗热性和耐化学性被广泛应用于汽车，电子电器等领域.美国DuPont公司和日本Toyobo公司率先开发出商品名分别为Hytrel和Pelprene商业产品.随后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、DSM等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品[1-2].

硬段由聚酯组成的热塑性弹性体被称为聚酯弹性体.而不同于含有苯环的普通聚酯，1，4-环己烷二甲酸-1，4-环己烷二甲醇(PCCD)因其用饱和脂肪环的取代普通聚酯中的苯环结构，在透明、高耐热老化和耐紫外老化等性能方面有明显提高[3-4].由PCCD合成的新型TPEE在物理上可能具有耐热老化、耐紫外和不变色的潜在优点，而不同反式比例CHDA可能表现出宽广的光学、机械性能范围，使TPEE能够满足不同成型加工方式和各种实际应用需求[5-6].

由于CHDA中饱和脂肪环具有非平面环结构和顺反两种结构，其顺式结构的引入会导致分子链产生“扭结”从而降低结晶性质，必然引起各种性质的改变.目前通过顺反单体含量的变化探究对TPEE性能影响的研究较少[7-8].

本研究通过固定TPEE中软段组分与质量比例，保持硬段总质量比例不变，调整顺式、反式结构单体比例，合成一系列具有不同顺、反式比例的TPEE，通过DSC、TGA、UV等方式研究顺反结构对TPEE结晶性能、光学性能和力学性能的影响.

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器设备1,4-环己烷二甲醇(mix-CHDM)，反式/顺式比为69/31，中国上海阿拉丁生化科技股份有限公司；反式-1,4-环己烷二甲酸(tran-CHDA)，反式/顺式比为97/3，中国上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,4-环己烷二甲酸(mix-CHDA)，反式/顺式比为25/75，中国上海阿拉丁生化科技股份有限公司；平均分子量为1 000 g/mol的聚四氢呋喃(PTMG)，巴斯夫股份公司；丁醇钛，中国上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 所有这些化学材料在使用前在80 ℃下真空干燥6 h至恒定质量.

1.2 PCCD-PTMG的制备通过合成含80%反式结构PCCD-PTMG来演示合成PCCD-PTMG方法.在250 mL高压釜中，加入45 g(0.261 mol)含80%反式结构CHDA(通过混合25%反式结构和97%反式结构得到)，36.57 g(0.253 mol)的CHDM，27 g(0.027 mol)的PTMG和0.2 g的钛酸四丁酯作为催化剂. 在氮气的保护下缓慢搅拌，使酯交换反应在170～190 ℃下进行，经过3 h反应. 再进行缩聚反应，在30 min内将真空度缓慢降低至50 Pa，温度升至25 ℃，经过2 h反应完成.

1.3 测试表征分子量表征：使用PL-GPC220(Agilent Technologies，USA)，以四氢呋喃为洗脱剂，在1 mL/min的流速下测得共聚物的分子量和分子量分布.

核磁表征：使用Varian Inova-600(600 MHz)，以氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，将四甲基硅烷(TMS)作为内部参考测试得到产物1H NMR光谱.

热重分析表征：使用TA-SDTQ600(TA Instrument，USA)，在氮气气氛下，以20 ℃/min升温速率从30 ℃升温至600 ℃得到产物的热重分析曲线.

差热分析表征：使用TA-Q2000(TA Instruments，USA)，在氮气气氛下将5～10 mg样品迅速加热至250 ℃，恒温保持2 min，以消除热历史，再以20 ℃/min的速率冷却至-80 ℃进行冷却扫描，最后通过以20 ℃/min的速率加热到250 ℃进行加热扫描.记录得到产物热转变曲线.

吸收光谱分析表征：使用UV3600(岛津有限公司，日本)，以空气为背景，测试范围200～800 nm，记录得到紫外可见光吸收光谱和紫外可见光透过光谱.

紫外老化测试分析表征：使用紫外老化试验箱SC/ZN-P(尚测试验设备有限公司，中国武汉)，以GB/T 16422.3—2014为标准，将样品分别照射5 d、10 d、15 d、20 d、25 d、30 d、35 d后取出，计算强度保留率.

力学性能分析表征：使用CMT4 104万用拉伸机(SUNS，中国深圳)，根据标准ISO37—2011每个样测试5遍，记录得到应力应变曲线.

2 结果与分析

CHDA、CHDM和PTMG通过熔融缩聚反应聚合成PCCD-PTMG(图1).由于在熔融反应条件下顺式和反式异构体之间的异构化，导致产物PCCD-PTMG与进料中的顺式-反式结构的比率之间的最终差异. 通过1H-NMR确定产物PCCD-PTMG中反式CHDA的量为35%至94%(表1).PCCD-PTMG样品标记为PCCD-PTMGx，其中x是聚合物链中反式CHDA的比例.所有样品的数均分子量约为21 000，分子量分布约为2.1(表1).因此，PCCD-PTMG本质上的差异主要取决于分子链中反式结构的数量.

图1 PCCD-PTMG热塑性弹性体的合成

表1 PCCD-PTMG的组成和分子量

2.1 PCCD-PTMG共聚物的结构和组成图2是PCCD-b-PTMG样品的1H NMR光谱. 氢谱中具有不同化学位移的峰与相应氢原子对应[8].图中化学位移分别为2.04和1.44的tran-Ha对应于反式CHDA中—CH2—中的氢原子.化学位移为1.88和1.68的cis-Ha对应于顺式CHDA中—CH2—中的氢原子.化学位移为2.27的tran-Hb对应于反式CHDA中—CH—的氢原子.化学位移为2.46的cis-Hb对应于顺式CHDA中—CH—中的氢原子.化学位移为3.98和3.89的Hc对应于CHDM中—OCH2—的氢原子.化学位移为1.79和1.01的Hd对应于CHDM中—CH2—的氢原子.化学位移为1.61和1.53的He对应于CHDM中-CH-的氢原子.化学位移为1.61的Hg还对应于PTMG中—CH2—的氢原子.化学位移为4.08的Hf对应于靠近酯键的PTMG片段中—OCH2—的氢原子.化学位移为3.41的Hh对应于靠近醚键的PTMG段中—OCH2—的氢原子.在产物PTMG的质量百分比(φPTMG)和在产物反式CHDA单元的摩尔百分比(φtran-CHDA)可以由1H NMR光谱使用等式计算(1)和(2)[9].

(1)

(2)

CHDA和CHDM酯化缩合反应除去体系中的一部分水，使得共聚物中PTMG的质量占比从投料时的25%上升到29%.同时CHDA的顺反比例变化是因为当反式CHDA占总量的66%时，体系达到热力学平衡状态. 而聚合反应在处于不平衡状态时，异构化反应的产生不可避免.而且在160 ℃至300 ℃之间，顺式CHDA会转化为反式CHDA.这两个反应的叠加作用导致共聚物中CHDA的比例发生变化[10].

图2 PCCD-PTMG聚合物1H NMR光谱

2.2 吸光度分析图3 PCCD-PTMG的吸收光谱和图4的透光光谱可看出在可见光范围(380～780 nm)内随反式CHDA比例增加吸光度逐渐提高，相应的透明性逐渐降低.这主要因为反式CHDA比例提高导致硬段结晶性的提高，硬段结晶部分增加导致可见光难以透，最后导致透光率的降低.

PCCD-PTMG在紫外光范围(200～380 nm)内出现一个吸收峰在210～230 nm之间，这主要因为酯基发生π→π*跃迁而产生的吸收峰.而在图中没有出现苯基在250～280 nm之间发生的π→π*跃迁而产生的吸收峰，证实了相对于以PET或PBT等含苯基作为硬段的聚酯弹性体，PCCD-PTMG对紫外光的吸收度较低.

图3 PCCD-PTMG吸收光谱

图4 PCCD-PTMG透光光谱

2.3 紫外老化分析从图5中可以看出，在经过35 d紫外照射后，普通聚酯弹性体PBT-PTMG的拉伸强度保持率为(45.7±3)%.而PCCD-PTMG94在经过相同时间紫外照射后拉伸强度保持率可以达到(55.4±3.5)%，与普通聚酯弹性体相比拉伸强度保持率提高了9.7%.由表2可知，在照射条件和时间相同时，而其他样品的拉伸强度保持率与PCCD-PTMG94相近，所以反式CHDA的变化对紫外老化影响不大，但与普通聚酯弹性体PBT-PTMG相比有较强的抗紫外作用[11-13].

表2 PCCD-PTMG的紫外老化性能

2.4 结晶性和热力学分析PCCD-PTMG的热稳定性和热转变通过TGA和DSC测量.PCCD-PTMG热稳定性和热转变对研究材料加工和成型过程中可能发生的分解很重要.在表3中可以看出样品失重5%的温度(Td5%)约为384 ℃，因此PCCD-PTMG具有优良的热稳定性.从图6热重分析曲线可以看出，所有样品的热分解曲线相似表明样品具有类似的分解机制.该结果证实CHDA的顺反比例不会对PCCD-PTMG热稳定性和分解机制产生影响.

图5 在不同UV照射时间后，PBT-PTMG和PCCD-PTMG拉伸强度保持率

图6 氮气气氛下PCCD-PTMG的热重分析曲线

图7A和图7B分别显示的是消除加热历史后获得的PCCD-PTMG样品的加热扫描曲线和冷却扫描曲线. 表3显示PCCD-PTMG样品的结晶温度(Tc)和结晶焓(ΔHc)等数据. 从图7B中可以看出，只有PCCD-PTMG94、86、77这3个样品具有放热峰. 对于这些样品，随着反式含量比的增加，放热峰变得越来越狭窄和强烈. 从PCCD-PTMG94到PCCD-PTMG77，Tc从127 ℃降低到89 ℃，ΔHc从17.4 J/g降低到4.2 J/g. 这些差异表明，分子链中具有反式构型的C6环能提高样品的结晶能力. 对于其他样品，在冷却扫描期间找不到放热峰.PCCD-PTMG样品.从图7A中可以看出，只有PCCD-PTMG94、86、77样品具有熔点.随着反式含量比的增加，样品的熔点从PCCD-PTMG77的142 ℃升高到PCCD-PTMG94的189 ℃.值得注意的是，PCCD-PTMG94具有明显的双熔融峰.这种现象通常发生在聚酯中，并且在PBT和PCCD中也已发现[14].通常，发生这种现象的原因在于加热扫描期间发生的熔融-再结晶-熔融过程.较低温度出现的吸热峰是由于预先存在的晶体熔化吸热和刚熔化的材料的再结晶放热的叠加.在不发生重结晶温度下的高吸热是由于作为主要过程的在加热扫描期间形成的晶体熔化.对于反式CHDA含量较低的样品，PCCD-PTMG66、56、35具有非晶态材料的特性.实际上，它们在加热扫描过程中没有显示出任何冷结晶和熔化过程的迹象.

表3 PCCD-PTMG的热性能

*Tm为熔融温度，Tc为结晶温度，ΔHg为熔融焓，ΔHc为结晶焓，Td 5%为5%失重温度

图7 PCCD-PTMG在DSC中的DSC曲线和第二次加热扫描(A)和冷却扫描(B)

图8 PCCD-PTMG的应力应变曲线

2.5 力学性能分析从图8中可以看出，样品发生都是的韧性断裂，其本质是因为随着力的上升，PTMG软段从蜷曲到延展，最后发生断裂.从表4中可以看出随着反式CHDA由35%增加到94%，拉伸强度由7 MPa增加到25 MPa，断裂伸长率更是从81%提升到989%，其他力学性能也有相应提升.这主要因为反式CHDA增加提高结晶性能，在硬段中形成结晶.而硬段中的结晶不但起物理交联点的作用，还提供应力集中点.因为物理交联点的存在使得断裂伸长率提高，而应力集中点的存在使得材料的屈服强度增加，从而提高样品力学性能.

表4 PCCD-PTMG的力学性能

3 结论和展望

以1，4-环已烷二甲酸、1，4-环已烷二甲醇和聚四氢呋喃合成新型热塑性聚酯弹性体聚(1，4-环己烷二甲酸-1，4-环己烷二甲醇)-聚四氢呋喃(PCCD-PTMG)共聚物研究，确定在改变顺反CHDA的比例时可以在不改变分解温度下将PCCD-PTMG从无定型聚合物转变成半结晶聚合物，进而改变光学性能和力学性能.为该材料运用于户外光学等领域打下基础.本研究只对光学和力学上进行了基础研究，离其实际应用还有一段距离，在今后的研究中仍需关注以下问题：

1)各种类添加剂挑选与加入比例仍需要继续研究.

2)本研究在合成中使用常见的PTMG为软段，并没有讨论其他软段(如PEG、PPG)或其他聚酯软段，而这些问题并没有被系统研究.

以PCCD为硬段的聚酯弹性体除了具有聚酯弹性体的基本性能，还拥有耐紫外和力学调控等特性.在现代社会不断发展条件下，特定要求的材料需求越来越多，而随聚酯弹性体研究不断加深，不同添加剂和软硬段材料的相应开发，聚酯弹性体必将发挥其独特的作用.