改性国槐叶对孔雀绿的生物吸附特性

陈 莉，李 新，马庆叠

（运城学院生命科学系，山西运城 044000）

印染废水占工业废水的30%左右［1-2］，其中含有许多复杂的化合物和毒性物质，色度深且较难降解，对水体危害很大。印染废水中残留的染料虽然浓度较低，但是排放到水体后会带来严重的后果，例如降低水体透光率，导致水体富营养化，影响水生生物生长等［3-4］；同时，印染废水中的有毒物质会随着渗透作用进入地下水，危害人体健康［5-6］。孔雀绿是绿色碱性有机染料，常用来染丝、棉、毛等纤维，可在环境中长期存在，在食物链的作用下进入人体或动物身体后，可以通过生物转化还原代谢成脂溶性无色孔雀绿，危害人体健康。因高毒性、高残留、高致癌性和高致畸性，孔雀绿已被包括我国在内的许多国家列入水产养殖业的禁用药物［7-9］。

处理印染废水的方法主要有物理法（沉淀法、过滤法、膜分离法以及吸附法）、化学法（混凝法、电化学法以及内电解法）和生物法（微生物降解法）［10-12］。主要的吸附剂有活性炭、硅藻土、吸附树脂等，最早应用的吸附剂活性炭由于制作成本高、再生困难等，处理印染废水有很大的局限性［13］，因而各国研究者正在积极寻求一种高效、价廉的处理方法来解决此问题。在当地秋冬季节，大量落叶多被堆积起来进行焚烧，造成PM2.5 上升，污染环境。为了充分利用资源，本研究以当地常用绿化树种国槐的废弃落叶作为原料，经过一系列优化处理，制备了一种新型生物吸附剂［14-16］，用以去除印染废水中的孔雀绿。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：孔雀绿、氢氧化钠、无水乙醇（分析纯），蒸馏水，大孔径树脂AB-8，活性炭，硅藻土。

仪器：PHS-3BW 型笔式酸度计，772N 型可见光光度计，WGL-65BE 型电热恒温鼓风干燥箱，S-4800型扫描电子显微镜，KQ-250DE 型数控超声波清洗器，HH-4 型数显恒温水浴锅，X 能谱仪，TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪。

1.2 改性国槐叶吸附剂的制备

收集国槐叶，洗净→沸水煮20～30 min→漂洗多次至中性→在0.15 mol/L 氢氧化钠溶液中于60 ℃浸泡20～30 min→漂洗多次至中性→无水乙醇脱色18～24 h→漂洗多次至中性→60～70 ℃干燥→粉碎得成品。

1.3 单因素实验

经实验获得最优国槐叶吸附剂后，针对影响吸附的吸附温度（20～55 ℃）、改性国槐叶用量（0.4～2.0 g）、孔雀绿初始质量浓度（50～500 mg/L）、改性国槐叶颗粒粒径（40～150 目）、吸附时间（30～180 min）、溶液pH（2～11）分别做单因素实验，探究各因素对吸附孔雀绿的影响。

将改性国槐叶吸附剂加入到50 mL 孔雀绿溶液中，静置吸附一定时间，过滤后取滤液测吸光度，然后按下式计算吸附量及吸附率［17］：

其中，ρ0、ρ分别为吸附前后孔雀绿溶液的质量浓度；V为孔雀绿溶液体积；m为吸附剂质量。

1.4 二次正交旋转组合设计

由前期实验得知，影响改性国槐叶吸附率的3 个关键因素为孔雀绿初始质量浓度（X1）、吸附时间（X2）和改性国槐叶吸附剂用量（X3）。设计因素水平编码表见表1，以计算各影响因素的最佳吸附条件。

表1 因素水平编码表

1.5 横向比较

向5 组250 mL 的锥形瓶中分别加入50 mL 200、250、300、350、400 mg/L 孔雀绿溶液，分别加入1.2 g改性国槐叶吸附剂（目数80、孔径0.2 mm）、活性炭（目数5～10、孔径2～4 mm）、大孔吸附树脂AB-8（目数16～60、孔径0.3～1.2 mm）、硅藻土（目数80～120、孔径0.10～0.12 mm），在pH=7、室温下静置吸附1 h。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

改性国槐叶吸附剂比表面积133.053 m2/g、孔容0.118 cm3/g、孔径分布30.496 d，存在较大的孔径与比表面积，为孔雀绿的去除提供了相对较多的吸附位点，有利于吸附。

2.1.1 SEM

由图1 可知，改性国槐叶表面的孔隙相对较大，粗糙多孔且褶皱明显增多，这些结构为吸附反应提供活性位点，有利于孔雀绿的吸附。与吸附前相比，吸附后的改性国槐叶表面较平滑，孔隙减少，且有明显的附着物，说明孔隙被吸附物质填充。因此，改性国槐叶对孔雀绿有物理吸附作用。

图1 国槐叶的SEM 图

2.1.2 X 能谱

由表2 可知，国槐叶含有大量C、O，少量Na、Mg、Al、S、Ca 等，吸附孔雀绿后，C 和O 峰值有所变化，这可能是因为在吸附过程中有官能团参与了反应，其他元素峰值有所增长，可能是由于在吸附过程中存在离子交换。

表2 改性国槐叶吸附前后的X 能谱

2.1.3 红外光谱

由图2a可知，3 444.33 cm-1处的宽峰为—OH的伸缩振动吸收峰，表明含有大量—OH；1 640.00 cm-1左右的峰主要缘于CC 的伸缩振动；1 400.00 cm-1附近的吸收峰由O—H 的面内振动引起；1 401.44 cm-1处的峰由C—H 的弯曲振动引起。由图2b、2c 可知，各主要吸收峰在吸附后均有明显变化，—OH、CC 的吸收峰基本回落至原始水平，强度变小且发生小幅蓝移，说明二者均参与对孔雀绿的吸附过程。

图2 国槐叶的红外光谱

2.2 单因素实验

由图3a 可以看出，随着温度的升高，吸附量和吸附率逐渐降低，这可能是由于改性国槐叶吸附剂对孔雀绿的吸附为放热过程，温度升高抑制了吸附过程。在室温25 ℃下，吸附量为24.20 mg/g，吸附率可达96.80%。故后续实验在室温下进行。由图3b 可知，改性国槐叶吸附剂对孔雀绿的吸附率在一定范围内随着吸附剂用量的增加而增大，因为吸附剂用量增加提供了更大的吸附表面积；用量大于1.0 g 后吸附率趋于稳定，且有最大吸附率96.70%。而吸附量随着吸附剂用量的增加逐渐降低，可能是因为吸附剂用量增加，有效吸附官能团增多，而孔雀绿质量浓度不变，单位质量吸附剂上的吸附数量减少。由图3c 可知，孔雀绿初始质量浓度越大，吸附量越大。因改性国槐叶吸附剂总量不变，孔雀绿初始质量浓度增大，改性国槐叶与孔雀绿的接触概率增大，可充分利用改性国槐叶表面的吸附位点，吸附量增加。由图3d 可知，粒径目数越大，对孔雀绿的吸附效果越好。由于粒径目数越大，比表面积越大，吸附接触面积亦越大，吸附效果越好。超过80 目后，吸附率和吸附量趋于平衡。由图3e 可知，随着吸附时间的延长，吸附率和吸附量增大；0～90 min 内为快速吸附过程，活性位点结合速度快；120 min 后基本达到饱和状态，即处于缓慢增长阶段，活性位点基本与孔雀绿结合，吸附量缓慢增加直至趋于稳定。由图3f 可知，在酸性条件下，吸附率和吸附量随着pH 的增大逐渐增大；在碱性条件下，吸附率和吸附量基本不变。因为在酸性条件下，H+占据吸附位点，导致吸附量降低［17］；但pH 在2～11时，吸附率均在94%以上，故后续实验选择pH=7。

图3 单因素实验结果

2.3 一次方差分析

利用DPS 数据处理系统对实验结果进行分析，孔雀绿初始质量浓度、吸附时间、吸附剂用量、吸附率（Y）的数学模型回归方程：Y=96.743 98-0.951 00X1+0.331 00X2+0.430 71X3+0.113+0.020 00X1X2+0.072 50X1X3+0.140 00X2X3。经方差分析求出优化改性国槐叶吸附拟合模型F失拟=2.419 90，小于F0.01（5,8）=6.63，表明未知因素对实验结果的影响比较小，可以忽略；F回归=7.634 18，大于F0.01（9,13）=4.19，达到极显著水平，模型成立。预测值和实际值吻合度较高，故此模型预测具有较高的可行性。改性国槐叶生物吸附剂对孔雀绿的吸附率与孔雀绿初始质量浓度、吸附剂用量、吸附时间的相关指数R2=回归平方和/总平方和=84.09%，其他实验因素影响与误差占15.91%。对回归系数进行显著性检验，剔除α=0.10水平上的不显著项，对剩余项再次进行方差分析。回归方程简化为：Y=96.743 98-0.951 00X1+0.331 00X2+0.430 71X3。

2.4 双因子相互作用

实验涉及3 个因素，X2X3相互作用影响较显著。当其他因子为零水平时，吸附时间和吸附剂用量对吸附率的影响见图4。

由图4 可以看出，当吸附时间保持不变时，随着吸附剂用量的增加，吸附率增大；当吸附剂用量不变时，吸附率随着吸附时间的延长而增大。在（-1.682，-1.682）即吸附时间100 min、吸附剂用量0.8 g 时吸附率最小，为95.46%；在（1.682，1.682）即吸附时间140 min、吸附剂用量1.2 g时，吸附率达到最大，为98.02%。

2.5 优化分析与验证

用DPS 软件对实验数据分析得Ymax，3 因素水平（-1.682，1.682，1.682）即初始质量浓度200 mg/L、吸附时间140 min、吸附剂用量1.2 g 时预测吸附率为99.62%。在此条件下实测吸附率为98.38%，实际值/模型最佳值=0.988，接近1，说明此最佳组合可靠［18］。

2.6 吸附机理分析

2.6.1 吸附等温线

最常用的吸附模型为Langmuir 和Freundlich 等温式［19-20］。Langmuir等温式为：

Freundlich 等温式为：

其中，q为吸附量，mg/g；qm为平衡吸附量，mg/g；ρ为平衡质量浓度，mg/L。Langmuir 和Freundlich 等温式的相关参数见表3。

表3 Langmuir 和Freundlich 等温式的相关参数

20 ℃时，以吸附量对平衡质量浓度作吸附等温曲线，结果见图5。

图5 孔雀绿的吸附等温曲线

Langmuir方程y=0.001 04x+0.035 27，Freundlich方程y=0.561 18x+1.755 3。两个等温方程均能较好地拟合改性国槐叶对孔雀绿的吸附，说明吸附过程是单层与多层相结合的吸附模型［21］。根据Langmuir 吸附等温式计算得到改性国槐叶对孔雀绿的饱和吸附量为961.538 5 mg/g。

2.6.2 吸附动力学曲线

一般情况下，吸附动力学用准一级、准二级速率方程进行拟合［20］。Lagergren 准一级动力学模型为：

Ho准二级动力学模型为：

准一级/准二级反应动力学参数见表4。

表4 准一级/准二级反应动力学参数

由图6 可知，改性国槐叶对孔雀绿的吸附量随吸附时间的延长呈上升趋势，即改性国槐叶对孔雀绿有较强的结合力。在两种动力学方程的拟合结果中，准二级速率方程为y=0.039 15x+0.365 07；准一级速率方程为y=-0.013 84x+1.191 10，这说明改性国槐叶对孔雀绿的吸附遵循准二级动力学模型，是以化学吸附为主、物理吸附为辅的混合吸附过程［22］。

图6 孔雀绿的吸附动力学曲线

2.7 横向比较

经过F检验得到吸附材料、孔雀绿初始质量浓度、材料与初始质量浓度之间交互作用均存在1%水平的极显著差异（F材料=3 081.788，p=0.000 1，小于0.01；F初始质量浓度=53.521，p=0.000 1，小于0.01；F材料×初始质量浓度=5.299，p=0.000 1，小于0.01），改性国槐叶对孔雀绿的吸附率在1%水平上极显著优于其他材料，活性炭效果次之，大孔树脂效果较差，硅藻土效果最差（如图7所示）。

图7 各材料对孔雀绿的吸附效果

2.8 解吸再生实验

由图8 分析改性国槐叶的解吸与再吸附能力，在5 次循环使用后，吸附剂对孔雀绿的吸附率仍然高达66.39%，说明改性国槐叶是一种性能良好且具有循环再生性能的高效生物吸附剂。

图8 吸附剂解吸再生对孔雀绿的吸附效果

3 结论

改性国槐叶吸附剂具有多褶皱、疏松多孔结构，比表面积133.053 m2/g，对孔雀绿有良好的吸附性；在孔雀绿吸附过程中，—OH、CC 起关键作用。优化的吸附条件为孔雀绿初始质量浓度200 mg/L、吸附时间140 min、吸附剂用量1.2 g，最大吸附率为99.62%，实测值为98.38%，二者吻合。吸附过程能较好地符合Langmuir 及Freundlich 等温式，说明吸附过程是单层吸附与多层吸附相结合；由Langmuir 方程计算得饱和吸附量为961.538 5 mg/g；吸附规律符合准二级动力学模型（R2=0.999 52）。改性国槐叶对孔雀绿的吸附率在1%水平上极显著地优于活性炭等净化材料，循环利用性能良好。