印染助剂发展的回顾与瞻望（续三）

陈荣圻

5.2 NOBS 活化剂的合成、性能和应用

NOBS 是壬酰氧基苯磺酸钠的简称，是由异壬酸、二氯亚砜与对羟基苯磺酸在甲苯或二甲苯中加入相转移催化剂四丁基溴化铵于140 ℃反应6 h 而得，反应式如下：

国内已有广东中山汉科精细化工有限公司生产。与TAED 一样，NOBS 在双氧水存在下发生过氧化水解反应，生成过氧异壬酸和离基对羟基苯磺酸钠。反应式如下：

NOBS 的过氧化水解反应：在碱性条件下，双氧水先分解为HOO-和水，之后HOO-作为亲核试剂进攻酰基碳原子生成过氧异壬酸和对羟基苯磺酸钠离基，离基可以重复使用。NOBS 于40～50 ℃即能释放出异壬酸过氧化阴离子，由于温度低，对纤维损伤小，适用于冷轧堆炼漂工艺。NOBS 浓度太高反而对漂白不利，因为在生成异壬酸过氧化阴离子的同时还生成酸性很强的对羟基苯磺酸，使pH 下降，不利于生成异壬酸过氧化阴离子，造成异壬酸过氧化阴离子减少，反应在pH=8～9 时进行最佳。反应中若不添加相转移催化剂，收率只有40%，加入相转移催化剂后收率显著提高到94.7%［56］。在漂白过程中，活化剂不宜过量，控制在n(NOBS)∶n(H2O2)=1∶4 即能达到很好的漂白效果［57］。因为NOBS 过量后，将产生无活性的过氧化二壬酰（DAP），反应式如下：

NaOH 浓度要适当，一方面要有利于生成HOO-，碱浓度过高将造成NOBS 水解，所以要调节pH，使其保持在10.5左右比较合适。

5.3 TAED 与NOBS 的优劣比较

TAED 与HOO-生成过氧乙酸，离基为DAED，过氧二酸为亲水性化合物，在纤维上和水溶液中浓度相同；而且离基DAED 分子大，水溶性差，离去困难，离去后容易吸附在纤维上，使棉纤维具有疏水性。NOBS 与HOO-生成过氧壬酸，离基为对羟基苯磺酸钠，过氧壬酸碳链长，是疏水性物质，容易吸附在纤维上，因与水有斥力而被排挤，对羟基苯磺酸钠是亲水性物质，容易溶于水而离去。所以同样是1 mol 的TAED 和NOBS，在纤维上过氧壬酸实际浓度大于过氧乙酸。过氧壬酸漂白活化能比过氧乙酸低，能在较低温度下漂白，而且白度更高。［58］

NOBS 比TAED 漂白活性好的第二个原因是NOBS 是表面活性剂，能降低溶液的表面张力，有利于渗入纤维，使漂白均匀，反应速度也快。由于NOBS的漂白活化能低于TAED，所以NOBS 比TAED 漂白温度更低，起始漂白温度比TAED 低10 ℃左右。

NOBS 是含酯类表面活性剂，具有酯基的化学特性，在强碱介质中会发生酯基水解，反应式如下：

而TAED 不容易水解。

壬酰氧基苯磺酸与过氧壬酸会发生副反应，生成DAP，DAP 没有漂白作用，却有潜在爆炸风险，这是NOBS 的第二个缺点。

20 世纪80 年代中期至90 年代初期，国外众多享有盛誉的化学公司（如P&G、Shell、DuPont、Unilever、Kao、Lion 等）就NOBS 的合成与配方发表了大量专利和专著［57，59-62］；1999年开始向织物漂白领域发展。

5.4 阳离子活化剂的合成、性能和应用

阳离子活化剂（CBAs）是由阳离子羧酸与离基酰化而成的酰基氧漂活化剂。继TAED 和NOBS 之后，又开发了阳离子型季铵盐类过氧化物的活化剂品种。美国北加州大学、北卡罗纳州立大学和土耳其伊斯坦堡大学对阳离子活化剂的合成和应用进行了研究。在N-酰基己内酰胺类中已开发应用的两个品种为N-［4-（亚甲基三乙基铵）苯酰基］己内酰胺氯化物（简称TBCC，如果是溴化物则称之为TBCB）和6-（N,N-亚甲基三甲基铵）己酰己内酰胺对甲苯磺酸（简称THCTS），分子结构式如下：

关于CBAs 合成方法的文献较少。TBCC 的合成方法本文介绍4 位硕士生的毕业论文［51，63-65］。他们用不同方法合成TBCC，但读者很难看到他们的硕士毕业论文，本文介绍可供读者检索到的专利或公开发行的有关杂志。

由对氯甲基苯甲酰氯分别与二乙胺、己内酰胺反应得到的产物脱去氯化氢，然后与氯乙烷反应得到季铵盐，即TBCC，反应式［66］如下：

TBCC 与过氧化氢在碱性条件下生成过氧化阴离子，生成的N-［4-亚甲基三乙基铵苯甲酰］过氧化阴离子能起漂白作用［67］，己内酰胺为离基。反应式如下：

TBCC 具有季铵盐阳离子基团，在水中具有优良的溶解性，在无水状态下是比较稳定的，但在水中会发生水解，水解后生成无漂白能力的羧酸。TBCC 同样会生成过氧二酰化合物，有潜在爆炸风险，生成二酰化反应的概率低于NOBS。反应式如下：

THCTS 的过氧化反应和两个副反应与TBCC 相同，但没有查阅到合成方法的文献资料。

过氧化物活化剂TAED、NOBS、TBCC 和THCTS的分子结构都是酰基类，存在羰基。羰基由于氧原子的负电性高于碳原子，电子云密度趋向于氧原子，碳原子处于缺电子状态，遂与HOO-发生亲核加成反应，去除离基后生成过氧化有机酸。反应式如下：

该反应的难易程度取决于活化羰基碳原子的正电性、离基的分子结构和性质。比较4 个活化剂的羰基，季铵盐的TBCC 和THCTS 呈缺电子性，其羰基碳原子的正电性最大，最容易与HOO-反应生成过氧酸，NOBS 受磺酸基吸电子性的影响使羰基碳原子的正电性排在次位。TAED 羰基碳原子的正电性最小。接受HOO-进攻的顺序理应按此排列。

离基离去的难易程度取决于其获取电子能力的大小和分子结构的大小，从大到小的顺序应该是己内酰胺、对羟基苯磺酸钠、二乙酰基乙二胺。

从生成活化剂的难易程度已充分说明TBCC 的性能最佳，NOBS 次之，TAED 最差。而TBCC 与NOBS的比较如下：（1）吸附性。一般纤维在水溶液中多呈阴离子性，在pH=7 的中性水中，纤维表面电荷分别为棉-26 mV、黏胶-29 mV、羊毛-47 mV、蚕丝-29 mV。呈阳离子性的TBCC 有较强的吸附性。NOBS 是阴离子活化剂，在未发生过氧化反应前，被带负电荷的纤维排斥，不能被纤维吸附，只有在发生氧化水解反应生成过氧壬酸后，因疏水基与纤维通过范德华引力而被纤维吸附，因此在纤维上的浓度远低于TBCC。TBCC在竹纤维上的质量浓度为5 g/L时，25 ℃、20 min内吸附即达到平衡，吸附速率极快［68］。（2）使用效果。在70 ℃、活化剂质量浓度低时，NOBS 白度略低于TBCC；当温度为80 ℃时，两种活化剂的白度无差异。提高活化剂质量浓度时，TBCC 白度升高，而升高幅度随温度上升而降低；但NOBS 白度反而下降，漂白温度越高，白度降低越多。说明质量浓度提高时，副反应增加，致使漂液中的过氧壬酸总量反而低于低质量浓度。

总的来说，NOBS使用效果不如TBCC，所以TBCC受到大家青睐，成为当前活化剂的研发热点，但毒性制约了其发展［65］。

阳离子化合物常被美国环保署（EPA）视为潜在毒品。毒性是阳离子化合物的关键特性，为此，所有刚开发的阳离子化合物作为商品时都要进行毒性检测。TBCC 的阳离子基是三乙基甲撑基，三乙基胺是毒性化合物，LC50为60 mg/L，LD50为460 mg/L（WHO和我国的毒性分级为3 级，中等毒性分级为：LC5050～500 mg/L、LD50100～1 000 mg/L）。阳离子活化剂在作用完成后进入环境中，使环境受到污染。

TBCC、THCTS 除用于洗衣粉以外，还用于纺织品漂白，可用于棉织物的低温漂白，特别是冷轧堆，可以缩短堆放时间；还可用于麻的脱胶、漂白和不宜使用100 ℃高温漂白的纤维，如大豆纤维、竹纤维等；还在探索用于纸浆漂白和木质素去除。

在应用上述漂白活化剂时应添加适量的金属络合剂，目的是防止HOO-被重金属离子催化分解，起到稳定作用。漂白活化剂固态都比较稳定，但溶液不稳定，因此只能固态存放，不宜预先配制成溶液。

5.5 甜菜碱衍生物两性漂白活化剂

其实，TBCC 和THCTS 也是季铵盐和阴离子过氧酸在同一个分子结构内，也算是两性活化剂。

北京工商大学化学与环境工程学院刘云等［69］合成了甜菜碱氨基腈化合物（BAN），由甜菜碱通过二氯亚砜酰氯化后与氨基乙胺腈反应，得到甜菜碱酰胺乙胺基腈氯化物，也属于阳离子型化合物。反应式如下：

含酰基的TAED、NOBS、TBCC 和THCTS 的漂白活化机理都是过氧化氢负离子对羰基碳原子发生亲核取代反应，生成过氧羧酸，关键是过氧化氢负离子的亲核试剂对羰基碳原子的进攻需要较高的能量。甜菜碱衍生物BAN 因引入氨基氰基，氰基上的碳原子负电性比羰基上的碳原子负电性更低，所以作为亲核试剂的HOO-进攻三键氰基上的碳原子，生成活性更强的亚胺过氧化阴离子，使过氧化合物具有更高的活性。反应式如下：

其中，δ2+大于δ1+。

从分子结构式可知羰基碳原子和氰基碳原子的两个亲核试剂进攻点，由于后者碳原子上电子云密度较前者更低，所以更倾向于进攻氰基上的碳原子。且羰基在分子结构的中间，而氰基在分子结构的前端，由于空间阻碍作用也得到同样的结果。如此形成的过氧化物活性较前述活化剂更大，可以在更低的温度、更缓和的工艺条件下进行漂白，去除杂物，特别是对于衣服上咖啡、茶渍的洗除效果是其他漂白活化剂难以做到的，所以BAN 洗除茜素和茶黄素污渍特别有效。

5.6 漂白活化剂小结

TAED、NOBS、TBCC、THCTS 和BAN 分别为非离子、阴离子、阳离子和两性漂白活化剂，它们的活化程度和对纤维的亲和力都不同。

pH 对活化性能和漂白去污效果有很大影响，各种活化剂应用时对pH 要求不同。由于在形成过氧有机物的同时，离基留存于漂液中，尤其是TAED 和NOBS 的离基呈酸性，将使漂液本来调节好的pH 下降，导致活性下降。因此，控制漂液pH 非常重要。

与传统双氧水加稳定剂工艺相比，5种漂白活化剂可以使冷轧堆工艺的堆放时间缩短到6～8 h 或更短，热漂工艺可由95～100 ℃下降到70 ℃或更低。如在常规工艺、相同时间的条件下，可以适当减少碱剂用量，由此提高漂白织物的强力和棉纤维的聚合度，减少了纤维损伤，可节约能源、资源，提高生产效率和产品质量，但还存在一些问题有待进一步研究：（1）有机过氧酸漂白机理至今处于研究的初级阶段，实际上双氧水漂白机理已有数十年的研究历史，至今没有一个公认的漂白机理，甚至连双氧水以何种物质去除织物上的有色杂质也有争议，尚没有一个共识，更何况活化剂漂白的机理完全不同，且应用时间尚短。（2）如何控制好活化剂与双氧水之间的反应。例如TBCC 在双氧水、烧碱存在下有3种可能的反应，即TBCC 与HOO-反应、活化剂水解、二酰化反应。需要的是前一种反应，后两种反应不希望出现，特别是二酰化反应的产物还存在潜在的危险性，应减少到最低程度，这就要有一个最佳工艺参数，对应用非常重要。（3）5种活化剂与双氧水物质的量比各异。当前活化剂价格昂贵，是加工成本最重要的组成部分，这与洗涤剂中添加活化剂有所不同，不能移植到印染行业漂白工艺中。

总之，从1820 年开始将双氧水用于纺织品漂白起已有百年历史，虽然有些缺点，但要打破传统工艺，过氧化活化剂的性能还需改进，品种还需增加，成本还需降低，以期取代传统漂白工艺。

6 树枝状聚合物及其在染颜料中的应用［70］

树枝状聚合物不同于通常的线状均聚物或共聚物，也不同于支链高聚物或接枝高聚物，是具有树枝状结构的大分子，是近20 年来成功合成的一种新型大分子聚合物。树枝状聚合物在1978 年被首次合成，1981 年公布第一个专利，是合成聚赖氨酸基树枝状聚合物，此后又发布了两种树枝状聚合物结构。文献中，树枝状聚合物有不同的名称，1985 年发表的第一篇论文中称之为dendric macro molecular，之后又有人在论文中称之为dendric macromolecular，也有人称之为Dendrimers 和Dendritic polymers。这些名称都来自希腊字“dendron”，意思是树和枝，最为形象的名称是tree-like polymer。但Dendrimer 最普遍，而Dendritic polymer 是比较科学的名称，也是本文对这类聚合物的称呼。短短20 多年，树枝状聚合物已成为高分子化学领域的一门新兴学科，由于具有很多的独特性能，因此在很多领域均有应用。

（续完）