大气中挥发性有机物监测方法与评价标准进展

杨萌

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连116023）

1 概述

挥发性有机化合物（volatile organic compounds，简称VOCs），可从其挥发性角度或者大气光化学性质角度进行多种定义。德国DIN55649-2000 标准中对VOCs 的定义为：在通常压力条件下，沸点或者初馏点小于等于250℃的任何有机化合物，美国ASTMD3960-98 标准中对VOCs 定义为：任何能参加大气光化学反应的有机化合物。VOCs 种类繁多，常见的可划分为：烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、芳烃、醇类、酯类、醚类、酮类和醛类等[1]。

挥发性有机物的环境风险主要源自其光化学反应特性，而且处在大气层不同高度的VOCs 所导致的污染结果是不同的。存在于对流层中活性较强的VOCs，在强光照、低风速、低湿度等气象条件下，能和氮氧化合物发生光化学反应，导致臭氧浓度升高和光化学烟雾的形成[2]。同时，一些VOCs 能与大气中的·OH、NO3-、O3 等氧化剂发生反应，生成有机酸、多官能团羰基化合物、硝基化合物等半挥发性有机物，这些半挥发性有机物再被大气中的颗粒相吸附或吸收，形成二次有机气溶胶[3]。存在于平流层中的VOCs，特别是卤代烃类，如CFCs、CCl4、HCFC、CH3Br、CH3Cl 等，在太阳光中紫外线的作用下可以被分解并释放出卤素原子，与平流层中的臭氧分子发生化学反应从而使臭氧层被破坏[4]。我国的优先控制污染物名单中包括了20 种挥发性有机污染物，分别为：二氯甲烷、三氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、1，1，1- 三氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2- 三氯乙烷、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、邻- 二甲苯、间- 二甲苯、三溴甲烷、1，1，2，2- 四氯乙烷、对- 二甲苯、1，4- 二氯苯、1，2- 二氯苯和萘。

当前，我国挥发性有机物污染比较严重，由其引发的光化学烟雾、臭氧等大气污染状况也日益凸显。明确大气中挥发性有机物的监测方法和评价标准，对于监测和防控大气中挥发性有机物的污染状况十分必要。本文对大气中挥发性有机物的标准分析方法、环境质量以及行业排放等相关标准限值做一综述，为从事环境监测、环境管理等相关工作的人员提供便利和帮助。

表1 列出了目前国内外大气中挥发性有机物的监测分析方法

2 大气中挥发性有机物监测相关研究进展

2.1 国内外相关标准分析方法进展

美国环境保护局（EPA）方法中测定环境空气中挥发性有机物的有TO-1、TO-2、TO-14、TO-15 和TO-17。其中TO-1 为Tenax 吸附管/热脱附/气相色谱（GC）- 质谱（MS）法，可以检测19 种VOCs；TO-2 为碳分子筛/热脱附/GC-MS 法，可以检测11 种VOCs；TO-14 为SUMMA 罐/冷冻预浓缩/GC 法，可以检测42 种VOCs；TO-15 为SUMMA 罐/冷冻预浓缩/GC-MS 法，可以检测97 种VOCs；TO-17 为固体吸附/热脱附/GC-MS 法，该方法不限目标化合物，使用者可根据需要选择合适的吸附剂。其中，TO-15 是目前采用比较普遍的挥发性有机物分析方法。除了EPA，国际标准化组织（ISO）也对大气中VOCs 的测定制定了标准方法。ISO16017 分为二部分，其中ISO16017-1 为固体吸附剂泵采样/热脱附法，使用者也可根据目标化合物的不同选择不同吸附剂进行采样和测定，适用于环境空气等VOCs浓度较低的地方；ISO16017-2 为固体吸附剂被动吸附采样/热脱附法，适用于车间空气等VOCs 浓度较高的地方。综上，国外环境空气中VOCs 的检测方法基本可分为两种，一种是固体吸附/热脱附，另一种是SUMMA 罐采样/冷冻预浓缩。两种方法原理一致，只是富集手段不同。

表2 我国现行环境空气或室内空气标准中挥发性有机物的限值（mg/m3）

我国测定环境空气中VOCs 的标准方法主要包括气相色谱法和气相色谱质谱法，采样方法主要有固体吸附/热脱附和SUMMA 罐采样。测定方法有《室内空气中对二氯苯卫生标准》（GB18468-2001）、《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法》（GB11737-1989）、《空气质量 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸- 气相色谱法》（HJ584-2010）、《空气质量 苯系物的测定 固体吸附/热脱附- 气相色谱法》（HJ583-2010）、《环境空气挥发性卤代烃的测定活性炭吸附-二硫化碳解吸/气相色谱法》（HJ645-2013）、《空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》(HJ683-2014)、《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱- 质谱法》（HJ759-2015）和《环境空气 挥发性有机物的测定 便携式傅里叶红外仪法》（HJ919-2017）。其中，《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱- 质谱法》（HJ759-2015）可检测的VOCs 种类最多，数量为67 种。（表1）

2.2 我国大气中挥发性有机物的相关环境标准

我国现行的环境空气或室内空气中规定VOCs 限值的标准有：《室内空气质量标准》、《大气污染物综合排放标准》、《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》、《石油化学工业污染物排放标准》等，涉及的VOCs 有苯、甲苯、二甲苯、氯乙烯等，具体标准限值如表2 所示。而我国现行的《环境空气质量标准》（GB3095-2012）中未涉及挥发性有机物。《有毒有害大气污染物名录（2018 年）》中只收录了二氯甲烷、甲醛、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和乙醛6 种挥发性有机物。

3 结论

目前国内的环境监测单位和机构基本都开展了大气中挥发性有机物的监测项目，大部分都采取了吸附管或SUMMA 罐采样，气相色谱或气- 质联机分析的方法。事实上，无论从采样便捷性还是富集效果方面讲，SUMMA 罐采样/冷冻预浓缩方法都优于吸附管。但SUMMA 罐采样/冷冻预浓缩系统价格昂贵，还需使用液氮，因此普适性不强。相较之下，吸附管方法成本低，应用范围广，大部分检测机构能够配备，但是采用吸附管为采样方式的方法都只针对一种或者几种物质，并不能够同时检测多种挥发性有机物。综上，研究建立一种采用吸附管方式采集样品，并且能够同时检测多种挥发性有机物，且具有良好精密度和准确度的方法，成为下一步工作中需要解决的问题。同时，我国现行的各种环境空气或室内空气标准中明确规定出限值的挥发性有机物种类太少，或未做规定，不利于监管和执法等相关工作，应尽快予以完善。