EDXRF测定铜钼含量的滤光片优化选择

蔡顺燕，周建斌，庹先国，喻 杰

1.成都理工大学，四川 成都 610059 2.成都师范学院，四川 成都 611130

引 言

目前，钼铜矿中铜和钼元素的分析测试，根据含量的高低多采用酸溶或碱溶分解样品，这种方法工作量大，步骤繁多。分析方法中，重量法或比色法多用在对含钼量高的测定过程中，低含量钼测定则采用极谱法[1-2]；对铜的测定多采用容量法或原子吸收光谱法[3]，但其测量范围较窄[4]。使用能量色散型X射线荧光光谱仪[5-9](XRF)定量分析铜钼矿中Cu和Mo等金属元素，具有良好的精密度，而滤光片[10-11]的材质和厚度的选择会直接影响Cu和Mo元素的检出限。陈吉文等做了基于EDXRF方法对轻稀土料液的配分含量的在线测定，对滤光片、管流、管压等条件进行优化得出采用0.2 mm Al滤光片，1 100 μA光管电流，25 kV光管激发电压的测试条件，对同一样品连续11次测定的相对标准偏差小于1%[12]。李秋实等做了滤光片对透射式微型X光管谱线影响的MC数值模拟分析，模拟了加不同厚度Al，Cu，Ag和Kapton滤光片前后的原级谱分布，得出原级X射线谱的谱分布与滤光片的材质和厚度有关的结论[13]。卢艳等仿真了X光管滤光片对原级谱线的影响，得到不同滤光片对X射线谱的衰减规律[14]。本工作提出使用XRF方法测试钼铜矿中铜和钼元素含量时，选用1 mm Ti滤光片能大大降低铜钼元素检出限。

1 X光管原级谱

在使用X射线管激发样品时，构成待测元素背景的主要来源是X射线原级谱的散射射线。使用钨靶作为靶材，它的原级谱见图1。

图1 X光管原级谱Fig.1 X-ray tube primary spectrum

钨的能量特征峰为8.4和9.67 keV,Pb的能量特征峰为12.61 keV,待测元素Cu的能量特征峰为8.05和8.9 keV，Mo的能量特征峰为17.48和19.61 keV，为了有效降低或消除原级谱中特征谱对待测元素的干扰[8]，需选用适当厚度和材质的滤光片，以此提高分析的灵敏度和信噪比，从而降低元素检出限。将滤光片置于X射线管和样品之间，原级X射线谱通过滤光片后，其强度变化可用式(1)表示

I=I0e-upd

(1)

式中：u是质量吸收系数，p是该滤光片的密度，d是厚度。其透过率表示为[8]

n=I/I0=e-upd

(2)

2 滤光片材质和厚度的蒙特卡洛模拟

检测钼铜矿中铜、钼元素，由于滤光片对高于吸收边附近的能量有强吸收，故选择银、铜钼合金、钛三种滤光片进行模拟实验。而不同厚度的滤光片对原级谱的影响差别很大，下面通过蒙特卡洛软件模拟三种不同材质的滤光片不同厚度的谱图。

表1 不同材质和厚度的滤光片Table 1 Filters using different materials and thicknesses

蒙特卡洛模拟结果如图2所示。

图2 不同厚度银滤片对比Fig.2 Comparison of silver filters with different thicknesses

Ag作滤片时，厚度采用0.2和0.1 mm对比发现，前者对测铜元素效果较好，测量钼元素时，厚度为0.1 mm的滤片比0.2 mm的滤片本底高。

图3 两种厚度铜钼滤片对比Fig.3 Comparison of two copper-molybdenum filters with different thicknesses

使用Cu+Mo作滤片时，厚度采用0.02 Cu+0.1 Mo(mm)和0.01 Cu+0.05 Mo(mm)对比发现，前者测量铜元素时本底较低，测量钼元素时，两种厚度的滤片本底都很高。

图4 两种厚度钛滤片对比Fig.4 Comparison of two titanium filters with different thicknesses

使用Ti作滤片时，厚度为1和0.5 mm对比发现，0.5 mm滤片在测铜元素的本底也都较1 mm时的高，换言之，1 mm的Ti滤片性能较好。

选择三种测量结果较好滤片的滤片厚度进行对比,结果如图5所示。

图5 三种不同材料的滤片谱图对比Fig.5 Comparison of three filters

由图5可以看出，1 mm厚的Ti滤片，测铜钼效果最好。而Ag和铜钼滤片对测试Cu和Mo元素本底较高。

3 实验室实测

3.1 实验平台结构图

根据蒙特卡洛模拟结果，采用三种滤片进行实测。探测结构如图6所示，采用成都理工大学研制的能量色散型X射线荧光光谱仪CIT-3000SME，该仪器采用反射式测量方式，仪器工作电压为45 kV，电流为196.1 μA，选用钨靶作为靶材。X荧光经铍窗后经过准直器，将滤光片安装在距离准直器15 mm处。将铜钼矿样品放在距离滤光片25 mm处。探测器采用fast SDD，其能量分辨率可以达到125 eV@5.9 keV。测量时样品放置在2 mm托架上。蒙特卡洛模拟效果较好的三种厚度的滤光片，即0.02 mm铜和0.1 mm的钼组合、1 mm 的钛、0.2 mm的银滤片，进行实测对比。

图6 实验室仪器结构图Fig.6 Schematic of instrument structure

3.2 实测谱图

在实验室测量时间为200 s时，实测谱线如图7所示。

图7 三种不同滤片测钼元素谱线图Fig.7 Spectrograms of molybdenum element by three different filters

从图7测量钼的谱图可见，用Cu+Mo作滤片本底计数大于200，用Ag和Ti作滤片几乎没有本底。相同的样品，用Ti 作滤片测得钼最高计数为800左右，而用Ag作滤片时测得钼最高计数为300左右。由此可见，用Ti作滤片测钼元素时，X光管原级谱对被测量元素的干扰影响小，其本底低于用银滤片和铜钼滤片。同时，Ti滤片在降低本底影响的同时，钼的计数率最高，说明射线强度损失最少。

图8是铜元素的测量结果，可见，用Cu+Mo作滤片时，铜最高计数为300，用Ag作滤片时铜最高计数为180左右，而用Ti作滤片铜最高计数为500左右。由此可见，在铜元素含量较低时，用Ti作滤片测铜元素，铜的计数率最高，射线强度损失最少。

3.3 铜钼元素的检出限

采用X射线荧光分析仪分别进行测试时，检出限公式

(3)

实测算出检出限如表2和表3所示。

从表2中看出，Ti滤片的总面积大，本底面积也较大，因此峰背比和CuMo，Ag滤片相当，但Ti滤片的检出限最低。加滤光片后强度降低,计数统计方差为84.15。

从表3中可见，Ti材质滤片的峰背比优于CuMo和Ag滤片，主要原因是Ti元素原子序数小，对激发特征谱线用的X射线衰减作用小，原始信号强度大，Ti滤片的检出限最低。加滤光片后强度降低,计数统计方差为131.28。

图8 三种不同滤片测铜元素谱线图Fig.8 Spectrogram of copper element by three different filters

表2 采用不同滤光片测铜的检出限Table 2 Detection limit of copper detection with different filters

表3 采用不同滤光片测钼的检出限Table 3 Detection limit of molybdenum determination with different filters

4 生产现场实测结果

测钼铜矿中铜钼元素时，用钛作滤光片，选择不同含量的铜尾矿、铜原矿、铜精矿、钼精矿的标准样品进行测量，测量结果与化学分析结果拟合曲线如图9—图12所示。

图9 铜尾矿Cu工作曲线及误差Fig.9 Cu working curve and error of copper tailings

图10 铜精矿Cu工作曲线及误差Fig.10 Working curve and error of Cu in copper concentrate

图11 铜原矿Mo工作曲线及误差Fig.11 Working curve and error of Mo in copper ore

通过上述工作曲线可见,仪器采用1 mm Ti作滤片后,分析不同含量的样品，与化学分析方法分析相同样品结果进行拟合，均具有良好的线性关系，如图9—图12中红色直线所示,误差水平符合正常化学分析误差标准。R2为0.99及以上，说明通过1 mm Ti滤片后测量结果精密度高。

选择任一个已知含量的样品进行多次重复测量，结果如表4所示。Cu和Mo元素6次测量结果的RSD(%)均小于1，表明仪器稳定性好，样品测试结果具有重现性。

图12 钼精矿Mo工作曲线及误差Fig.12 Mo working curve and error of molybdenum concentrate

5 结 论

高精度能量色散X荧光光谱能快速准确的检测矿中的铜钼元素。通过蒙特卡洛模拟和实验室测试及矿山实测，得出采用Ti滤片厚度为1 mm时，铜元素检出限为5.63 mg·kg-1,钼元素检出限为1.39 mg·kg-1。采用不同含量的标准样品进行测量与化学分析拟合R2大于0.99，表明测量精密度好。针对同一个样品进行多次测量，其Cu元素的RSD(%)=0.59，Mo元素的RSD(%)=0.3，表明测量稳定性好。

表4 测试稳定性分析Table 4 Stability analysis