激光拉曼光谱快速筛查塑料玩具中邻苯二甲酸酯的研究

徐昕霞，沈学静,*，杨晓兵，陈吉文，赵萌迪，刘 佳，赵 迎，崔飞鹏，李晓鹏

1.钢铁研究总院，北京 100081 2.钢研纳克检测技术股份有限公司，北京 100094 3.北京海关技术中心，北京 100094 4.北方工业大学，北京 100144

引 言

中国是儿童玩具生产和出口大国，世界上约75%的玩具在我国生产。玩具塑料一般要求具有良好的延展性和可成形性。更重要的是，由于直接接触人体，特别是儿童，玩具塑料对于安全性的要求特别高。而邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)的出现极大程度提高了玩具塑料的延展性。PAEs塑化剂种类较多，其中以邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)最为常见，占塑化剂产量的75%，其次为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)。然而，PAEs的分子结构与雌性激素类似，被称作“环境荷尔蒙”。长期或高浓度接触可造成内分泌紊乱，影响男性生殖能力促使女性早熟。除此之外，PAEs还具有生殖毒性、胚胎毒性、肝脏毒性、心脏及神经毒性、致突变作用和致癌作用等[1]。如孕期母体过多暴露于PAEs环境下，可能导致胎儿畸形或DNA结构破坏[2]。特别是对于处于生殖系统发育时期的儿童，此类物质的危害更为严重，因而世界各国对儿童玩具中PAEs的添加量有严格的规定。

鉴于PAEs对人体有诸多健康影响，PAEs的定性定量检测就显得十分重要。目前，PAEs的检测方法主要有：气相色谱-质谱法(GC-MS)[3]、高效液相色谱法[4]、傅里叶变换红外光谱法[5]、超声萃取法[6]、微乳毛细管电动色谱法[7]、荧光分光光度法[8]、离子追踪-气相色谱法[9]等。上述方法虽然可以准确定性定量PAEs，但是存在很多问题，如前处理复杂，耗时长，有机溶剂使用量大，仪器及检测费用昂贵，对操作人员有一定的专业要求等，因而无法满足PAEs现场快速检测的迫切要求。

近年来，激光拉曼光谱技术以其突出的优势成为PAEs快速筛查的常用手段，大多数研究集中在食品领域，包括酒、饮料、牛奶中的塑化剂快速检测，通常需要结合表面增强拉曼散射(SERS)技术。例如，Liu等通过液-液自组装制备了单层纳米金薄膜，结合拉曼光谱仪测定了市售白酒中的BBP[10]。Jiang等采用银纳米粒子表面增强拉曼检测瓶装水中的DEHP[11]。Zuo等用离子喷溅方式制备了银纳米基底，并获得了乙醇中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的拉曼光谱[12]。但是采用激光拉曼光谱技术快速定性及定量分析玩具塑料中的PAEs，还未有报道。

本文采用激光拉曼光谱仪，并结合理论计算，研究了塑料玩具中PAEs的快速检测方法。此方法无需样品前处理，操作简单，能够快速、无损检测塑料中PAEs的种类及含量。本文也根据海关提供的玩具样品，验证了激光拉曼技术快速定性及定量分析PAEs，准确度较高。可满足玩具在进出口过程中海关的快速准确检测要求，实现通关效率的提高。

1 实验部分

1.1 参考物质的制备

根据RAPEX玩具及儿童用品召回通报及北京海关技术中心反馈，塑料玩具中PAEs含量大于5%的超标情况占不合格率的99%以上，因此本文校准曲线PAEs的浓度范围为5%～40%。配制塑化剂重量百分比分别为5%，10%，20%，30%和40%的参考物质，称量PVC及BBP，DBP和DEHP，分别加入到四氢呋喃中，常温搅拌至完全溶解，倒入表面皿中蒸发，得到含有不同浓度的塑料塑化剂参考物质。

1.2 玩具样品

北京海关技术中心作为国家玩具检测重点实验室及CCC指定检测实验室，承担北京市进出境玩具和儿童用品的法定检验任务和玩具产品的强制性认证检测工作。儿童玩具检测样品由北京市海关技术中心提供，为清关查验所得。剪取玩具上一部分塑料用于拉曼光谱测试。其中红色、黄色、绿色、粉色样品为剪裁过的卡通玩具某一部分，黄绿色样品为一段塑料绳。

1.3 实验仪器

实验采用自主研发的激光拉曼光谱仪(Smart 200，钢研纳克检测技术股份有限公司)，扫描范围：200～3 000 cm-1，激光光源激发波长：785 nm，输出功率：400 mW，积分时间：5 s，累计次数：20，采用实验室自主开发的软件对拉曼光谱进行背景扣除处理。气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，岛津GCMS-QP2010 Plus)测量玩具样品中PAEs的种类和含量。

2 结果与讨论

2.1 PAEs的优化分子几何构型

DEHP，DBP和BBP优化后的分子构型如图1所示，基于此种结构可以看出三者均含有苯基、酯基、甲基，三种PAEs的两个酯基一端与苯环相邻碳原子相连。如图1(a)所示，DEHP酯基另一端与(2-乙基)己基相连，构成1,2双取代对称结构。图1(b)显示DBP酯基另一端氧原子与丁基相连，构成1,2双取代对称结构。而BBP两个酯基氧原子一个与丁基相连，另一氧原子与单取代甲苯相连，构成1,2双取代不对称结构，如图1(c)所示。DEHP，DBP和BBP三者的结构特征决定了其拉曼光谱特征峰出现的位置，也是本文用来判断玩具塑料中塑化剂种类的依据。

图1 优化后的分子结构图(a)：DEHP;(b)：DBP;(c)：BBPFig.1 The optimized molecular structure diagram(a)：DEHP;(b)：DBP;(c)：BBP

2.2 DEHP，DBP和BBP定性分析方法的建立

图2 PVC及PAEs拉曼光谱图a：PVC;b：BBP;c：DEHP;d：DBPFig.2 Raman spectra of the PVC and PAEsa：PVC;b：BBP;c：DEHP;d：DBP

基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)方法基组6-31G计算DEHP，DBP和BBP理论拉曼光谱，与实验拉曼光谱进行对比，主要特征峰及振动模式归属如表1所示。最大误差在DEHP 1 542 cm-1处，为38 cm-1，最小误差在BBP 621 cm-1处，为1 cm-1。表明计算结果与实际光谱数据基本相符，说明了PAEs分子拉曼光谱特征峰归属正确，进一步说明拉曼光谱能够用于玩具塑料样品中DEHP，DBP和BBP的准确指认。

表1 DEHP，DBP和BBP拉曼光谱主要特征峰及振动模式归属Table 1 The main characteristic bands and assignment of vibration modes of DEHP,DBP and BBP

注：νs为对称伸缩振动，νas为非对称伸缩振动，τ为扭转振动，ω为非平面摇摆。

2.3 定量分析方法的建立

2.4 塑料玩具样品中PAEs种类及含量测定结果

玩具塑料样品在拉曼测试前未对样品做任何前处理，并采用实时背景采集模式进行测试。图4显示了玩具塑料中不同颜色区域的拉曼光谱图，从图谱中可以发现639，695，961，1 040，1 169，1 437，1 582，1 602和1 726 cm-1等一系列拉曼特征峰。由定性方法，可知五个颜色区域的样品均是PVC中添加的DEHP。经PAEs标准曲线定量分析，可以得出玩具样品a，b，c，d和e中PAEs的含量分别为30.07%，29.79%，27.10%，29.04%和14.56%。

采用GC-MS检测玩具塑料中PAEs的含量，结果分别为31.39%，31.86%，24.65%，32.530%和15.65%，种类为DEHP。与本文采用的PAEs定量校准曲线测定结果对比偏差为4.22%，6.51%，9.95%，10.72%和6.99%，满足定量分析的水平。以上结果可以看出在室温自然光条件下，样品暴露于空气中直接测试得到的校准曲线结果较好，可达到精确定量要求。

图4 玩具塑料中不同颜色区域的拉曼光谱图a：粉色样品;b：红色样品;c：黄色样品; d：绿色样品;e：黄绿色样品Fig.4 Raman spectra of different color regions on toy plastics a：Pink region;b：Red region;c:Yellow region; d:Green region;e:Yellow-green region

3 结 论

为建立拉曼光谱检测玩具塑料中PAEs的快速筛查技术，以DEHP，DBP和BBP为研究对象。首先，优化了三者的分子构型，并采用DFT计算了三类塑化剂分子的振动光谱，对比实验测得的DEHP，DBP和BBP的分子拉曼光谱进行指认并对分子振动模式进行归属。其结果与实际光谱数据相符，表明该方法对PAEs分子拉曼光谱特征峰的归属正确，能够用于玩具塑料样品中DEHP，DBP和BBP的定性分析。其次，研究了拉曼光谱仪快速直接定量检测塑料中PAEs含量的方法。结果显示DEHP，DBP和BBP的含量与其特征峰强度线性相关，相关系数分别为0.98，0.99和0.99，表明此方法可以用于PAEs快速定量分析。最后，采用激光拉曼光谱仪，在无任何前处理的条件下测试玩具样品。优化采集过程中的背景扣除方法，获得儿童玩具的拉曼光谱，确认了PAEs的种类为DEHP，并计算出其含量。同时，采用GC-MS进一步检测玩具塑料中PAEs的种类及含量，和拉曼光谱得到的结果吻合，从而验证了拉曼光谱技术快速定性及定量检测PAEs的准确性。表明本文建立的激光拉曼光谱快速筛查塑料玩具中PAEs种类及含量的方法，在不损坏玩具的条件下，能够显著缩短检测时间。在未来有望应用于海关现场货品的快速检测，提高通关速度，缓解海关压力。