(Ca1-xBax)2SiO4∶Eu荧光粉相变和光谱调控

2020-06-13孙传耀高明远

光谱学与光谱分析 2020年6期

汪雨，罗岚,2*，郭锐，孙传耀，高明远

1.南昌大学材料科学与工程学院，江西南昌 330001 2.南昌大学江西省轻质高强结构材料重点实验室，江西南昌 330001

引言

稀土荧光粉是重要稀土产业之一[1-2]，其中碱土硅酸盐系列因具有良好的热及化学稳定性、原料广泛，价格低廉备受关注。通过调控碱土/硅离子配比，其光学基体可为正(Me2SiO4)、偏(MeSiO3)、焦硅酸(Me3Si2O7)，在稀土掺杂后荧光发射波长、激发波长、荧光寿命调控范围极大。近年来，通过固溶取代[3](取代阴、阳离子或离子团)调控基体物相设计开发新荧光粉成为研究热点之一，如：Ba2SiO4∶Eu2+绿色荧光粉其Ba离子被Ca、Mg完全取代可得到红色荧光粉[4-5]；M3MgSi2O8∶Eu2+,Mn2+(M=Ca,Sr,Ba)荧光粉调节M碱土离子种类及比例得到蓝色、绿色、乃至黄色的宽带发射荧光粉[6]。硅酸钙盐涉及物相多(仅以正硅酸钙(Ca2SiO4)为例，组分包含五种晶型[7])，通常采用控制温度或碱土/硅离子配比来调控光学基体物相组成。本文通过Ba部分取代Ca离子的方式来实现物相及发光性能调控，并系统性讨论固溶对物相、Eu离子价态、光谱性能(激发和发射光谱、寿命、量子效率)的影响，建立组分-结构-性能关联。

1 实验部分

以BaCO3、CaCO3、SiO2(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)和Eu2O3(上海跃龙，纯度为99.95 Wt%)为原料，利用高温固相法合成(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu系列荧光粉(x=0，0.1，0.3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)。其制备过程为：按照化学计量比称量原料并混合，并利用碳粉形成还原气氛(5 Wt%)，升温于1 170 ℃保温3.5 h，随后随炉冷却，研磨得到对应粉末样品。

采用PANalytical X射线衍射仪(Cu-Kα源，步长0.001°，步宽0.001°，每步滞留时间1 s)进行XRD(X-ray diffraction)分析。利用ThermoFisher公司的K-Alpha(Al Kα源，0～1 486.6 eV)对样品进行XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)测定。选用PE公司的FS F-4500荧光光谱仪对样品进行PL(photoluminescence spectrum)测试。并结合WFH-203B型三用紫外分析仪对样品的荧光发射进行观察，同时数码相机记录254和365 nm激发下样品发光状态。其量子效率(absolute PL quantum yields)和荧光寿命(lifetime)则应用Hamamatsu公司的C9920-02G量子效率测量仪测得。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为(Ca1-xBax)2SiO4(x=0，0.1，0.3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)于1 170 ℃煅烧3.5 h得到粉末的物相分析结果。当x=0时为γ-Ca2SiO4相[7][图2(b)，正交晶系，空间群为Pbnm，a=5.082 Å，b=11.224 Å，c=6.764 Å，α=90°，β=90°，γ=90°，Ca2+的配位数为6]，0≤x<0.7时粉体为T相[8][图2(c)，5个碱土离子位置，其中M1为Ba2+，Ca2+共享，Ba2+为10配位而Ca2+为9(或8)配位，M2为Ba2+，Ca2+共享，均为10配位，M3为Ba2+配位数为10，M4为Ca2+配位数为6；M5为Ba2+配位数为10；Si有2个位置；O有5个位置]和γ-Ca2SiO4混合物；0.7≤x<0.9时为T相，随着Ba离子增加M1，M2，O1，O2和O3位点分裂减弱[8]，碱土离子位点M1，M2和M3配位数上升[如图2(d)所示，当位点不分裂时，M1配位数为10，M2配位数为12，M3配位数为10]；当0.9≤x≤1时，粉体为Ba2SiO4相[9][图2(a)，正交晶系，空间群为Pnam,a=5.805 Å，b=10.214 Å，c=7.499 Å，Z=4，碱土离子占据4c的2个位置，配位数分别为10和9，并分别沿c轴和b轴与硅氧四面体形成链状]。由物相分析可知，(Ca1-xBax)2SiO4粉末只在富Ba端形成有限置换型固溶体，即T相和Ba2SiO4相粉末。

图1 (Ca1-xBax)2SiO4和(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu粉末XRD图Fig.1 XRD patterns of (Ca1-xBax)2SiO4 and (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05 Eu (x=0～1,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

图2 (a)Ba2SiO4，(b)γ-Ca2SiO4和T-(Ba,Ca)2SiO4(c)分裂原子位点，(d)未分裂原子位点的晶胞结构示意图Fig.2 The crystal structure of (a) Ba2SiO4,(b) γ-Ca2SiO4 and T-phase (Ba1-xCax)2SiO4 (c) for spilt (d) for unsplit atom-site models

表1 (Ca1-xBax)2SiO4和(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu粉末的结构参数Table 1 Cell parameters of (Ca1-xBax)2SiO4 and (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

2.2 离子价态分析

由图1和表1还可见Eu离子以取代碱土离子方式进入晶格，掺杂后对(Ca1-xBax)2SiO4(x≥0.7)的物相组成无影响。按照(Ca1-xBax)2SiO4(x≥0.7)的合成条件，得到(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)粉末。

(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)的XPS全谱及Ba，O核心电子结合能精细谱(经Shirley去除背底和高斯线性拟合[10])如图3所示。Ba1.95SiO4∶0.05Eu的XPS全谱中可见[x=1，图3(c)]Ba(3p3/2)，Ba(3d3/2)，Ba(3d5/2)，O(1s)，Eu(4d)，Si(2p3/2)峰(分别对应1 062，795，780，532，135和91 eV结合能)；Ba(3d3/2)能级精细谱则可见2个结合能峰(795.4，792.6 eV)，分别对应Ba在晶格中10配位和9配位置[11]；O(1s)能级精细谱也有2个光电子峰组成，低结合能峰(约531.0 eV)对应晶格氧，高结合能峰(约534.1 eV)对应氧缺陷(当Eu以+3进入晶格，取代Ba2+，产生间隙氧缺陷)。(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu的XPS全谱及Ba，O核心电子结合能精细谱[x=0.9,图3(b)]与Ba1.95SiO4∶0.05Eu分析结果相似，但全谱中新增Ca(2p)(348 eV)峰，且在Ba(3d3/2)精细谱中出现第3峰(Ca离子固溶在Ba2SiO4相引入的晶格畸变所致)。而(Ba0.7Ca0.3)1.95SiO4∶0.05Eu 的全谱及Ba，O核心电子结合能精细谱与Ba1.95SiO4∶0.05Eu分析结果也相似[x=0.7，图3(a)]，但也新增Ca(2p)结合峰，且Ba(3d3/2)精细谱中3个结合峰，分别对应10配位(M1，M2，M3)、8配位(M5)位置、Ca离子分享M1和M2所导致的微扰(Ca在M1和M2时配位数分别为8或9配位)[12]。

图3 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)的XPS全谱和高分辨Ba(3d3/2)，O(1s)谱Fig.3 Survey,Ba(3d3/2) and O(1s) XPS spectra of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (x=0.7(a),0.9(b),1(c),carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

图4 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu[x=0.7(a)，0.8(b)，0.9(c),1(d)]的Eu(4d)高分辨率XPS谱Fig.4 High-resolution XPS spectrum Eu(4d) in Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (x=0.7(a),0.8(b),0.9(c),1(d),carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

图4为(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7)Eu4d精细谱。文献[13]报道Eu3+的4d5/2和4d3/2的光电子峰分别位于约135.0 eV和约140.5 eV处，自旋轨道劈裂约为5.5 eV；而Eu2+的4d5/2的结合能要比相应的Eu3+低约7 eV；4个样品均存在3个电子峰，即Eu3+的4d3/2和4d5/2分别对应141.0和136.1 eV(结合能的能差为4.9 eV)；Eu2+的Eu(4d5/2)则对应129.0 eV，Eu2+和Eu3+的4d5/2的结合能相差7.1 eV，与文献报道Eu4d精细谱基本一致。Eu2+/Eu3+的4d5/2的光电子峰的积分强度比值在x=0.7[图4(a)]、0.8[图4(b)]、0.9[图4(c)]、1[图4(d)]时分别为0.068，0.197，0.221和0.222。结合2.1节结构分析可知，随着Ba离子增加，T相粉末(0.7≤x<0.9)中处于M1，M2，M5点位配位数增大，晶格参数明显增大，Eu离子形成+2可能性增大(0.8比0.7比值增加了89.7%)；而Ba2SiO4相粉末(0.9≤x≤1)，碱土离子配位数没有明显改变，晶格参数变化不明显，Eu离子形成二价几率不变(1比0.9比值增加了0.4%)。

2.3 光谱分析

2.3.1 紫外激发发光照相记录

图5为(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(从左至右x=0～1)紫外发光照相记录。随x值增大，254 nm紫外激发下(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu依次呈现深红色、红色、浅红色、粉红色、淡蓝色、蓝绿色、绿色、淡绿色的荧光；365 nm的紫外激发下(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu依次呈紫色、粉紫色、淡粉紫色、淡蓝色、亮蓝色、蓝绿色、绿色、淡绿色的荧光。由此可见，254 nm激发下当x≥0.7表现为绿光发射；而在365 nm激发下时x≥0.3时表现为绿光发射；且两种激发条件下(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu粉末最亮。结合2.1结构分析结果可知，紫外激发下Ca1.95SiO4∶0.05Eu(γ-Ca2SiO4相荧光粉)可用作红色荧光粉而(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7，即T相或Ba2SiO4相荧光粉)可用作绿色荧光粉。

图5 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu紫外激发发光照相记录Fig.5 Photos of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu under UV light excitation (x=0～1,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃for 3.5 hours)

2.3.2 激发和发射谱

Ba2SiO4相荧光粉，当x=1时(Ba1.95SiO4∶0.05Eu)365 nm激发绿光峰的中心位置为511 nm[图6(d)]，而254 nm激发绿光发射中心为513 nm，对应Eu2+的4fn-15d→4fn电子跃迁[图6(c)]；以510 nm为监视波长测的Ba1.95SiO4∶0.05Eu激发谱落在200～450 nm间，其对应电荷转移吸收跃迁(charge transfer band,CTB)，在415 nm处有小锐锋则对应Eu3+的7F0→5L6跃迁[图6(b)]；采用415 nm激发荧光发射谱与365 nm情况类似，但整体强度略弱[图6(e)]。当x=0.9发射谱和激发谱与x=1类似，但绿光发射谱强度略大且发射峰红移(365 nm激发绿光发射峰中心为512 nm，而254 nm激发峰中心为515 nm)。T相荧光粉末(x=0.8，0.7) 发射谱与Ba2SiO4相荧光粉(x=1，0.9)相比，绿色发射略弱且发射峰略微蓝移(365和254 nm激发下主峰位置在454和455 nm附近)，且存在微弱的红光发射(对应Eu3+的5D0→7F1跃迁，612 nm对应Eu3+的5D0→7F2跃迁)；T相荧光粉末415 nm激发发射谱与Ba2SiO4相荧光粉类似。混合物相荧光粉(γ-Ca2SiO4和T相混合物，x≤0.7)随着Ba减少(x减小)其红色荧光发射渐强而绿光渐弱。

图6 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu光谱图Fig.6 Photoluminescent spectra of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0～1,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

表2 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu 精细发射谱Table 2 Data of (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu high-resolution emission spectrum (Carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

由精细光谱图7和表2可知：T相荧光粉比Ba2SiO4相荧光粉发射峰整体蓝移[与图6(c)和(d)发射光谱一致]；且T相和Ba2SiO4相荧光粉均随着Ba离子增加光谱蓝移(通常伴随配位晶体场效应减弱伴随光谱蓝移)，结合2.1节结构分析可知T相因为M1，M2和M5配位数增加，而Ba2SiO4相则晶格参数的增大使得配位晶体场减弱)。随着Ba离子增加，T相两个峰积分面积比值变化不大(x=0.7比x=0.8减小了 0.89% )而Ba2SiO4相峰积分面积比值减小(5.43%)，这意味着固溶度会影响Ba2SiO4相Eu2+占位倾向(Ca离子固溶促进Eu离子进入10配位位置)但在T相中则不会。

图7 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu绿光发射精细谱Fig.7 High-resolution emission spectrum of green (Ca1-xBax) 1.95SiO4∶0.05Eu phosphors (carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)

2.3.3 荧光寿命和量子效率

(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0～1)荧光粉的绿色荧光寿命及量子效率如图8所示。254 nm激发下绿色荧光寿命分别为0，605.5，602.0，599.6，595.3，571.8和575.2 ns[图8(a)]，且对应的量子效率分别为0，0.02，0.10，0.28，0.40，0.55和0.48[图8(b)]。365 nm激发下荧光寿命依次为0，620.5，614.2，611.6，596.3，581.8和586.3 ns[图8(a)]，且对应的量子效率分别为0，0.08，0.20，0.38，0.60，0.72和0.65[图8(b)]。由此可见：紫外激发下(Ca0.1Ba0.9)2SiO4∶Eu为最佳绿色荧光粉，在254 nm (365 nm)激发下绿光荧光寿命571.8 ns (581.8 ns)，量子效率为0.55 (0.72)。

图8 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(a)荧光寿命与(b)量子效率Fig.8 (Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu (a) fluorescence lifetime and (b) quantum efficiency (x=0～1monitored at 455 nm,x=0.9,1 monitored at 510 nm,carbon powder 5 Wt%,1 170 ℃ for 3.5 hours)