栓皮栎软木动态黏弹性研究

毕俊杰，王庆国，吴世谦，宋孝周

（西北农林科技大学林学院，陕西 杨凌 712100）

软木是从栓皮树上采剥的树皮，主要来源于我国的栓皮栎和欧洲以及非洲的栓皮槠［1］，是一种天然可再生的生物质材料。首次采剥的软木称为初生软木，之后每隔一定年限采剥的软木称为再生软木［2］。软木的主要成分为软木脂、木质素、多糖和抽提物［3］。软木具有质轻、渗透性低、导热系数低、吸音隔热、耐磨绝缘以及化学性质稳定等优良特性，被广泛应用于瓶塞密封材料、保温隔热层、建筑及装饰材料等诸多领域［4-6］。

软木在实际应用中会受到大小和方向不断变化的力的作用，表现出弹性和黏性2 种不同机制的变形，这种综合特性属于软木的黏弹性。而软木在周期性交变应力（应变）作用下存在应变（应力）滞后现象和力学损耗，这是软木表现出的动态黏弹性。

国内外对软木动态黏弹性的相关研究较少。Mano［7］研究发现，栓皮槠软木在20 和50 ℃分别会出现力学松弛过程，推测与树木在生长过程中吸收阶段性的外载荷能量有关。Paiva 等［8］研究发现，聚结软木的损耗因子曲线在-45 ℃附近出现一个与胶黏剂有关的玻璃化转变峰，而天然软木与聚结软木均在60 ℃出现一个低强度峰，这与软木中吸着水的损失以及蜡质成分的熔化有关。Li 等［9］在对我国栓皮栎软木动态黏弹性的初次研究中发现，栓皮栎软木的损耗因子曲线在-20，75 和250℃附近分别出现明显的损耗峰。此外，臧小榕等［10］研究发现，栓皮栎软木的损耗因子曲线在-100～200 ℃的测试温度范围内依次出现了3 个损耗峰，并推测其分别是由木质素或软木脂无定形区分子链的局部运动、软木脂中无定形区的玻璃化转变以及软木脂中微晶区的熔融引起的。

目前，有关软木动态黏弹性的研究温度范围相对较窄，频率较少，且对栓皮栎软木不同方向的动态黏弹性以及栓皮栎和栓皮槠软木间动态黏弹性差异研究较少。因此，本研究以栓皮栎软木为主要试验材料，运用动态力学分析技术对栓皮栎软木在不同频率、不同方向上的动态黏弹性进行多方面研究，并与栓皮槠软木的动态黏弹性进行对比，获得软木储能模量（E′）、损耗模量（E″）和损耗因子（tanδ）随温度的变化规律，揭示软木材料结构和分子运动的相关信息。研究结果对于确定软木材料的加工与使用条件，评价软木的抗冲击性、吸声特性和阻尼减震特性等都具有重要的指导意义［11-12］，也为栓皮栎软木的合理应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

试验选取陕西秦巴山区的初生、再生栓皮栎（Quercus variabilis） 软木和葡萄牙再生栓皮槠（Quercus surber）软木为原材料，加工时的平均含水率约为6%。

主要设备：MB104 型压刨机，牡丹江木工机械厂；WA8 型精密推台锯机，秦皇岛欧登多机械制造有限公司；DHG-9123A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；RM2255 型轮转式切片机，上海徕卡显微系统有限公司；FW-100D 型高速万能粉碎机，天津鑫博得仪器有限公司；DMA1 型动态力学分析仪、204F1 型差示扫描量热分析仪，梅特勒-托利多公司。

1.2 试验方法

1.2.1 材料处理

动态力学分析试验所用未经热处理样品为软木薄片。首先将软木板依次进行平刨、压刨、锯切和打磨，加工成小的长方体块。为了保证软木薄片表面平整，将软木块放入水浴锅中进行蒸煮，然后用切片机分别沿轴向、径向和弦向3 个方向进行切片，获得20 mm×5 mm×0.5 mm 的软木薄片，调整含水率后获得绝干的软木试样和气干（含水率6%）状态下的软木试样。

由于热处理后的软木薄片在拉伸测试时容易发生断裂，因此选用厚度为2 mm 的软木试样用于不同温度热处理后软木的动态力学分析试验。将切片得到的20 mm×5 mm×2 mm 软木试样置于电热恒温鼓风干燥箱中，分别在150，200，250 和300℃条件下处理1 h，样品冷却后进行密封保存。

将初生和再生栓皮栎软木块进行粉碎，经过100 目（筛孔尺寸0.150 mm）的筛子后得到软木粉末，并在干燥箱中烘至质量恒定，取出后置于干燥器中密封保存，用于差示扫描量热分析试验。

1.2.2 动态力学分析

将软木试样置于动态力学分析仪工作台上，用夹具夹紧，夹具间的试样长度为10 mm。本试验在拉伸模式下沿着试件长度方向进行测试，选用位移进行控制，位移振幅为15 μm，温度范围为-100～300 ℃，升温速率为2 ℃／min，单频模式的测试频率为1 Hz，选择0.1，1，5，10 和20 Hz 5 个测试频率同时进行多频模式测试，整个试验过程中选用液氮调控进程温度。每组试验重复3 次，结果取平均值。

1.2.3 差示扫描量热分析

分别选取3.5 mg 绝干状态的初生和再生栓皮栎软木粉末用于差示扫描量热分析试验，测试温度范围为-100～300 ℃，升温速率为20 ℃／min。

2 结果与分析

2.1 不同频率下栓皮栎软木的动态黏弹性

不同频率下绝干的再生栓皮栎软木试样沿轴向拉伸时测得的E′、E″以及tanδ随温度的变化曲线见图1。E′与试样在每个周期中储存的最大弹性成正比，可以反映软木材料的弹性成分，表征材料抵抗变形能力的大小。E′越大，越不容易变形，表明材料刚性越大。E″与试样在每个周期中以热的形式消耗的能量成正比，可以反映软木材料的黏性，E″越大表明材料黏性越大，阻尼越强。tanδ为E″与E′的比值，tanδ越大表明软木材料的非弹性应变分量越大，反之则表明软木材料的弹性越大［13］。从图1a 中可以看出，不同频率下软木试样的E′均随温度升高呈现降低趋势。这是因为在低温条件下软木成分的分子热运动能量较低，在外力作用下，只有一些小尺寸单元，如支链、侧基等可以发生运动，因此E′较大。随着温度的升高，分子热运动能量增加，链段或链段的某一部分开始逐渐产生运动，因此E′减小［12］。从图1 中还可以看出，随着温度的不断升高，不同频率下软木试样的E′、E″和tanδ变化趋势几乎一致，这表明不同频率下，软木在相同温度范围内发生的损耗过程基本相同。在相同温度下，试样在高频测试条件下的E′略高于低频条件。

通常情况下，E′的台阶状变化是由松弛转变或相转变引起的，E″（图1b）和tanδ的峰与E′的台阶状变化相对应，且松弛过程与频率有关，随着频率的升高，松弛峰会向高温方向移动，而由相变过程引起的损耗峰温度不随频率发生改变［13］。由图1a可知，试样在测试频率为0.1 Hz 时，tanδ在-17 ℃出现一个损耗峰，在测试频率分别为1，5，10 和20 Hz 条件下，该损耗峰对应的温度分别约为-11，-9，-7 和-6 ℃，随着测试频率的增大，该损耗峰向高温方向移动。因此，该损耗过程是一个松弛过程。测试频率为0.1 Hz 时，试样的tanδ曲线分别在50 和240 ℃附近也出现损耗峰，随着测试频率的增大，这2 个温度附近的损耗峰位置并未发生改变，表明这两处的损耗过程与松弛过程无关。此外，在0.1 Hz 测试条件下，试样在50 和240 ℃附近损耗峰的tanδ分别约为0.06 和0.12；而当测试频率增大到20 Hz 时，该值分别转变为0.04 和0.06。这表明随着测试频率的增大，这两处损耗峰的强度逐渐减弱。测试频率的增大表明交变应力周期性变化的时间缩短，在这种情况下该损耗过程表现得越不明显。

图1 不同频率下再生栓皮栎软木DMA 温度谱Fig.1 DMA temperature spectra of reproduction cork from Quercus variabilis at different frequencies

软木试样经不同温度热处理后，其化学成分和比例会发生改变。在软木主要成分中，软木脂的热稳定性最好，在300 ℃以下时分解较少，软木脂结构中存在微晶区与无定形区［10］。在220～300 ℃时，软木中木质素的热降解比较缓慢，主要发生纤维素和半纤维素的热降解，且半纤维素在260 ℃附近热降解最快［14］。为分析软木动态黏弹性与其主要化学成分之间的关系，本试验对软木试样先进行温度梯度的热处理，之后再进行动态力学分析试验，并与未经热处理的气干软木试样进行对比。

不同温度热处理后再生栓皮栎软木试样沿弦向拉伸时E′和tanδ的变化曲线见图2。从图2 中可以看出，未处理气干软木试样的tanδ曲线在-20 ℃附近到达峰值。随着热处理温度的升高，该峰强度逐渐增大，峰的位置逐渐向高温方向发生移动；软木经300 ℃热处理后，该损耗峰出现峰值时的温度为17 ℃。由于软木脂在300 ℃以下热稳定性好，因此，该损耗峰应为软木脂无定形区发生玻璃化转变而引起的。随着热处理温度的升高，软木中其他成分发生降解，软木脂的比重逐渐增大，此峰强度也逐渐增大。

从图2 中还可以看出，未处理气干软木试样的tanδ曲线在70 ℃附近到达峰值，并且随着热处理温度的升高，损耗峰强度逐渐减弱甚至消失。为了对该损耗峰进行深入分析，本试验对绝干和气干再生栓皮栎软木进行了轴向拉伸对比试验，并对栓皮栎软木进行差示扫描量热分析试验，结果分别如图3 和4 所示。从图3 中可以看出，二者最大差异在于气干试样的tanδ曲线在70 ℃附近出现损耗峰，强度较高，而绝干试样在50 ℃附近有弱的损耗峰，但较不明显。软木试样在0～100 ℃干燥过程中的质量损失主要是由于残余水分的蒸发与解析形成的［10］，因此该损耗过程可能与软木在试验中随温度升高发生吸着水的损失有一定关系。从图4 中可以看出，在测试温度范围内，随着温度的升高，初生和再生软木的热流曲线变化趋势基本一致，表明这两类软木发生的热效应基本相同。从升温曲线中可以明显看出，两者的热流量在70 ℃附近出现了一个吸热峰。臧小榕等［10］的研究结果表明，栓皮栎软木中软木脂存在微晶结构，其熔限为49～82℃；Paiva 等［8］的研究得出，软木中蜡质成分在60℃附近也会发生熔融。因此，该吸热峰可能是由软木脂微晶区以及蜡质成分发生熔融引起的。综上所述，本试验中tanδ曲线在50～70 ℃的损耗过程与软木中有关成分发生熔融以及吸着水的损失有关。

图2b 中未处理软木在240 ℃附近出现明显的损耗峰，150，200 和250 ℃热处理后的软木试样在该温度附近的损耗峰明显减弱，300 ℃热处理试样在该处的损耗峰消失。在该温度附近主要是纤维素和半纤维素发生软化降解［14］，因此，该损耗峰应与纤维素和半纤维素发生热软化或降解有一定关系。此外，从图2b 中还可以看出，热处理试样的tanδ曲线在-100～-50 ℃存在一个较小的损耗峰，在-80 ℃附近到达峰值，而未处理试样在该处的损耗峰不明显，这可能与软木中有关成分的无定形区发生次级转变有关［10］。

图2 不同温度热处理后再生栓皮栎软木DMA 温度谱Fig.2 DMA temperature spectra of reproduction cork from Quercus variabilis after different temperature treatments

图3 不同含水率再生栓皮栎软木DMA 温度谱Fig.3 DMA temperature spectra of reproduction cork from Quercus variabilis with different moisture contents

图4 栓皮栎软木DSC 曲线Fig.4 DSC curves of Quercus variabilis cork

2.2 不同测试方向下栓皮栎软木的动态黏弹性

绝干再生栓皮栎软木试样分别沿径向、轴向和弦向进行拉伸测试时，E′、E″以及tanδ随温度的变化曲线见图5，测试频率为1 Hz。从图5 中可以看出，软木试样沿着不同方向进行拉伸时，随着测试温度的升高，3 个方向的E′、E″和tanδ变化趋势一致。这是因为虽然拉伸测试方向不同，但是沿不同方向测试的软木试样的成分及比例差异不大，因此发生的损耗过程是一致的。在相同测试温度时，3个方向下软木的E′和E″存在明显差异，这与软木的细胞结构及排列方式有关。栓皮栎软木中细胞呈棱柱状，且多为六棱柱，侧棱和树木的直径方向平行，在细胞分裂后，软木细胞沿树木直径方向进行分化和生长，直径方向上的同一行细胞均起源于同一个木栓形成层母细胞，这些细胞行彼此间平行排列。再生栓皮栎软木三切面扫描电镜图见图6。从图6 中可以看出，软木细胞在横切面和径切面呈现砖块状排列，在弦切面为蜂窝状排列［15-16］，这种独特的细胞结构和生长方式导致软木材料的动态黏弹性存在各向异性。

图5 不同测试方向下再生栓皮栎软木DMA 温度谱Fig.5 DMA temperature spectra of reproduction cork from Quercus variabilis in different test directions

图6 再生栓皮栎软木扫描电镜图Fig.6 Scanning electron micrographs of reproduction cork from Quercus variabilis

2.3 不同类型的软木动态黏弹性

绝干的初生、再生栓皮栎软木和再生栓皮槠软木试样沿轴向进行拉伸测试时，E′、E″和tanδ随温度的变化曲线见图7，测试频率为1 Hz。从图7 中可以看出，初生、再生栓皮栎软木的E′、E″和tanδ曲线的变化趋势基本一致，在相同测试条件下初生软木试样的E′和E″均明显高于再生软木试样，表明初生栓皮栎软木的刚性与黏性均强于再生栓皮栎软木，抵抗变形的能力更强。初生栓皮栎软木三切面扫描电镜图见图8，由图6 和8 可知，初生和再生栓皮栎软木细胞在横、径、弦三切面的排列结构是一致的。但是初生和再生栓皮栎软木细胞壁的主要化学成分含量存在差异，苑一丹等［17］研究表明，初生栓皮栎软木中软木脂、木质素和多糖所占比例分别为36.34%，20.12%和18.29%，而再生栓皮栎软木中这些主要成分所占比例依次为40.41%，18.40%和21.75%，这是两者E′和E″存在不同的主要原因。

将国产栓皮栎与葡萄牙再生栓皮槠软木对比可知，其动态黏弹性差异主要在-25～50 ℃时。初生和再生栓皮栎软木的tanδ曲线分别在-10 和-19 ℃到达峰值，而再生栓皮槠软木的tanδ在14 ℃达到峰值，损耗峰对应的温度明显高于栓皮栎。这个结果与Paiva 等［8］在对栓皮槠软木的动态黏弹性研究中发现tanδ曲线在10～25 ℃时出现一个高强度的损耗峰相一致。软木主要成分的单体组成和含量与软木在升温过程所表现出的松弛过程有很大关系［12］。由于地理位置和生长环境的不同，栓皮栎与栓皮槠软木主要成分的单体组成和含量存在一定差异［18-22］，对损耗峰的位置会产生一定的影响。

图7 不同种类软木DMA 温度谱Fig.7 DMA temperature spectra of different kinds of cork

图8 初生栓皮栎软木扫描电镜图Fig.8 Scanning electron micrographs of virgin cork from Quercus variabilis

3 结论

1）在不同测试频率下，随着温度的升高，绝干再生栓皮栎软木的E′均呈现降低趋势，tanδ出现了3 个明显的损耗峰。在-20～0 ℃时出现的损耗峰是由软木脂无定形区玻璃化转变引起；在50 ℃附近的损耗过程与软木有关成分发生熔融及吸着水的损失有关；在240 ℃附近的损耗过程与软木中的纤维素和半纤维素的热软化或降解有关。

2）本试验范围内，再生栓皮栎软木分别沿轴向、径向和弦向进行拉伸测试时，E′、E″和tanδ曲线的变化趋势一致，在相同测试温度下，E′和E″在3 个方向下存在明显差异。

3）本试验范围内，初生栓皮栎和再生栓皮栎软木的E′、E″和tanδ变化趋势基本一致，而再生栓皮槠软木与栓皮栎软木存在明显不同，表现为初生栓皮栎和再生栓皮栎软木的tanδ分别在-10 和-19 ℃出现一个损耗峰，而再生栓皮槠软木对应的损耗峰温度为14 ℃。

4）本研究中，栓皮栎软木在-100～-50 ℃时出现的损耗峰不太稳定，可能与试验条件及软木试样的差异有关。此外，栓皮栎软木试样的tanδ曲线在50～70 ℃出现的损耗峰变化较多，后续还需进行深入探索。