直接测汞仪法测定肥料产品中总汞含量

胡赠彬，白 帆，他德洪，苏海涛，杨维智

（云南省产品质量监督检验研究院，云南 昆明 650223）

汞是肥料中的有害元素之一。肥料中含汞物质主要包括无机汞和有机汞，它们不仅影响生态环境与植物生长，而且可以通过食物链进入人体，甚至会危及人类健康［1-2］。肥料产品中汞元素含量是评定肥料产品质量的重要指标之一，我国肥料相关标准已经对汞指标明确提出限量要求，见表1。GB/T 23349—2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》［3］中要求肥料中汞及其化合物限量w（Hg）应≤0.000 5%。过磷酸钙中的汞及其化合物限量符合GB/T 23349—2009 要求，w（Hg）应≤0.000 5%［4］。水溶肥料产品中汞元素限量w（Hg）应≤0.000 5%［5］。有机肥料产品原料来自畜禽粪便、农业或工业有机废弃物、草炭、腐植酸及风化煤等，由于其原料来源和产品成分复杂，NY 525—2012《有机肥料》［6］对汞元素限量指标要求更为严格，要求总汞（以烘干基计）限量w（Hg）应≤0.000 2%。文献报道正在征求意见的国家标准《肥料分级及要求》定义了园林级肥料、农田级肥料和生态级肥料的概念，要求其总汞限量分别应≤0.1 mg/L（浸出液Hg 质量浓度限值）、≤5 mg/kg、≤2.0 mg/kg［7］。对于复合肥料产品，尽管GB 15063—2009《复混肥料（复合肥料）》［8］中未对汞元素限量进行要求，供需双方通常也会关注汞元素等重金属指标。

表1 肥料相关标准的汞指标要求

目前，肥料中汞元素含量的检测方法主要包括冷原子吸收光谱法［9］、原子荧光光谱法［10］、等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）［11］以及等离子体原子发射质谱法（ICP-MS）［12］等。以上方法均需要采用湿法或微波对样品进行消解处理，将肥料中的各种含汞物质转化为汞离子溶液，再进行仪器测定。前处理过程耗时较长，且高温条件下存在汞损失的可能。全自动直接测汞仪测定时样品不需要前处理，称量后可直接测试，具有快速、高效的特点。最近，应用全自动直接测汞仪测定食品、化妆品、中药、生活污水等样品中汞元素含量的文献已见报道［13-16］，而应用其测定肥料样品中汞元素含量方面的报道较少。

基于此，笔者采用全自动直接测汞仪对有机肥、过磷酸钙、水溶肥、复合肥等肥料样品中汞元素含量进行测定研究。目前，尽管在相关肥料标准中汞指标的检测方法大部分采用相似的酸湿法消解前处理方式，然而不同肥料产品标准的汞指标名称存在不统一的情况。对于全自动直接测汞仪法，考虑到肥料中的含汞物质在高温氧化条件下被全部转化、吸收，所以该法所测肥料中的汞元素含量即为总汞含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：DMA-80 全自动直接测汞仪，含石英舟；电子天平，精度为0.1 mg；真空烘箱。

试剂：汞标准溶液（GSB G 62069-90（8001）），ρ（Hg）=1 000 μg/mL；硝酸，优级纯；高纯氧气，纯度≥99.995%；实验用水，超纯水。

1.2 试样处理

有机肥料、复合肥料、过磷酸钙样品为固体，应分别按照各自的产品标准进行缩分、过筛、混匀后制样，然后收集于自封袋中待测；有机肥料中汞含量以烘干基计算，需要按照产品标准测试样品的风干水分。实验所用的水溶肥料样品状态为液体，称量前摇匀。

1.3 实验原理

样品称量后自动送进热解炉，经加热干燥后被高温氧化分解，含汞产物转化为汞蒸气，载气将汞蒸气带入释放炉，进而被齐化器收集。齐化器快速加热释放出汞，载气将汞蒸气带入具有单波长原子吸收分光光度计的吸收池中，在253.7 nm波长下自动测量汞的特征谱线，其吸光度在一定范围内符合朗伯-比尔定律，由此定量测定肥料样品中总汞含量。

1.4 标准溶液的配制

汞标准储备溶液（ρ（Hg）10 μg/mL）：取ρ（Hg）1 000 μg/mL 的汞标准溶液1.0 mL 置于100 mL容量瓶中，用质量分数5% 的硝酸溶液稀释至刻度，混匀。

汞标准储备溶液（ρ（Hg）1.0 μg/mL）：取ρ（Hg）10 μg/mL的汞标准储备溶液10.0 mL置于100 mL容量瓶中，用质量分数5%的硝酸溶液稀释至刻度，混匀。

汞标准系列溶液：分别取汞标准储备溶液（ρ（Hg）1.0 μg/mL）0、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0 mL置于100 mL 容量瓶中，用质量分数1%的硝酸溶液稀释至刻度，制得质量浓度为0、2、4、10、20、40 ng/mL 的标准系列溶液。

1.5 标准曲线的绘制

依次取标准系列溶液各0.5 mL 于石英舟中进行测定，其中汞元素质量分别为0、1、2、5、10、20 ng。在测量温度250 ℃、吹扫时间60 s、齐化时间12 s、记录时间30 s、载气高纯氧气压力0.4 MPa的仪器条件下，仪器自动测定其吸光值。以吸光值为纵坐标，汞元素含量为横坐标绘制标准曲线。

1.6 试样的测定

由于仪器的记忆效应会影响下一个样品测试结果的准确性，应使称量的样品中汞质量不超过50 ng。对于不同肥料样品，称取0.01～0.10 g（准确至0.000 1 g）于清洁的石英舟中，由自动进样器导入炉体，按1.5 节的仪器条件进行测定。用石英舟做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线与线性误差

待仪器预热稳定，且经测试石英舟空白的吸光值小于0.003 后，依次取标准系列溶液各0.5 mL 于石英舟中进行测定，计算3 次测得吸光值的平均值。以所测吸光值的平均值对相应的标准系列溶液汞含量绘制标准曲线，拟合曲线方程与相关系数见表2。在0～10 ng 范围内拟合曲线类型呈线性关系，相关系数为0.998；在0～20 ng 范围内拟合曲线类型呈二次曲线。

线性误差应取绝对值的最大值。0～10 ng测量范围内的线性误差见表3。从表3 可以看出，0～10 ng测量范围内线性误差为9.96%，小于10%，满足JJG 548—2018《测汞仪》规定的吸收类测汞仪计量性能要求［17］。

表2 测试吸光值与汞含量的拟合曲线

表3 0～10 ng测量范围内的线性误差

2.2 方法检出限

绘制出标准曲线后，将石英舟作为样品空白平行测定11 次，计算空白吸光值的平均值与标准偏差，则方法检出限QL=3S0/b（S0是空白11 次平行测定值的实验标准偏差，b是标准曲线的斜率）。该方法检出限为0.016 ng。

2.3 方法准确度与精密度

由于无肥料国家标准质控样品，采用国家标准物质土壤（GBW 07409）和土壤（GBW 07410）作为质控样进行总汞含量的测定，考察全自动直接测汞仪方法的准确性（见表4）。从表4可以看出，用直接测汞仪法测定的土壤（GBW 07409）和土壤（GBW 07410）w（Hg）平均值分别为15.0 μg/kg、66.2 μg/kg，均与标准值相符合。

表4 国家标准物质土壤样品的测定结果

直接测汞仪法的精密度通过7次平行测定结果的相对标准偏差（RSD）进行计算。土壤（GBW 07409）和土壤（GBW 07410）的RSD 值分别为3.1%和2.3%，小于行业标准NY/T 1978—2010《肥料 汞、砷、镉、铅、铬含量的测定》中原子荧光光谱法测定汞含量的RSD值［18］。

2.4 方法对比

用直接测汞仪法分别对有机肥、过磷酸钙、水溶肥、复合肥等总计8个化肥样品进行测定，测定结果与原子荧光光谱法进行比对，结果见表5。原子荧光光谱法的分析步骤按照NY/T 1978—2010《肥料 汞、砷、镉、铅、铬含量的测定》中汞含量的测定进行［18］。由于粒状过磷酸钙样品的汞含量较高，所取样品中汞质量＞10 ng，所以该样品的汞含量按照二次曲线方程进行计算，其余样品均按照线性方程进行计算。两次测定结果的平均值按照GB/T 8170—2008《数值修约规则与极限数值的表示与判定》的规则进行修约表示［19］。从表5中数据可以看出，所测样品的总汞含量均小于相应肥料产品标准的限量要求，为合格产品。所测复合肥样品的总汞含量也较低。另外，此方法测定的结果与原子荧光光谱法测定的结果基本一致。

表5 实验样品的测定结果

2.5 加标回收率实验

对以上化肥样品进行回收率实验，结果见表6。从表6 可以看出，对于不同的化肥产品，其总汞含量测定的平均回收率处于82.0%～103.0%，能够满足肥料产品中汞元素含量的分析要求。

表6 实验样品回收率测试数据

3 结论

采用全自动直接测汞仪对化肥样品中总汞含量进行了研究，测试了该方法的标准曲线线性参数、检出限、准确度及精密度，并测定了有机肥、过磷酸钙、水溶肥、复合肥等总计8个化肥样品中的总汞含量，其测定结果与原子荧光光谱法基本一致。直接测汞仪法检测简便、快速，且无须传统冷原子吸收光谱法和原子荧光光谱法中酸湿法消解或微波消解的样品前处理过程，有助于进行大批量肥料样品中汞元素含量的快速检测分析，有望对云南省肥料中有害元素汞的监测提供准确、快速的技术支持。