高温水解-离子色谱法测定煤中氟和氯的不确定度评定
2020-06-12叶金燕卢韵宇邓朝晖
叶金燕,卢韵宇,邓朝晖,田 琼
(湛江海关技术中心,广东 湛江 524000)
离子色谱法测定煤中氟氯含量已有很多文献报道,其方法检出限低,灵敏度高,重复性好,可同时测量煤中氟和氯含量,是比较理想的测量方法。本研究对高温水解-离子色谱法测定煤中氟和氯含量不确定的来源进行分析,找出了影响测量结果的各种因素,计算出不确定分量并合成不确定度,对煤中检测工作具有一定的指导意义[1]。
1 实验
1.1 实验样品
进口煤样品 (制备过程中的不确定度已经包括在其他的方面,因此本实验不考虑制备样品带来的不确定度)。
1.2 试剂
氟、氯离子标准溶液(1000μg/mL);碳酸钠(优级纯);碳酸氢钠(优级纯);电阻率为18.2MΩ·cm去离子水;硫酸ρ1.84g/mL;石英砂(分析纯)
1.3 主要仪器
高温水解收集仪(湖南三德科技仪器股份有限公司);930+863离子色谱仪(瑞士万通公司);纯水仪(瓦里安公司);氢柱(1cc 50/pkg);5mL注射器;0.45μm进口过滤膜。
1.4 样品处理
称取0.5g(±0.002) 煤样和0.5g石英砂放在燃烧舟内混合均匀,再用石英砂再其上面覆盖薄薄的一层。然后把100mL的接收瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。开始实验时先将瓷舟前端推到预先测好的低温区(约300℃),煤样很容易发生爆燃,为了防止出现这现象,在15min内分三段把燃烧舟推到恒温区[2],燃烧舟在恒温区继续停留15min。在试验过程中调节平底烧瓶内水的蒸发量,以控制收集的冷凝液体积。最后控制冷凝液的总体积不大于85mL。燃烧水解完成后,取下接收瓶,将溶液转移至100mL容量瓶,用水稀释至刻度,摇匀后过膜上机测试。
1.5 色谱条件
淋洗液:1.8mmol/L碳酸钠-1.7mmol/L碳酸氢钠溶液;
淋洗液流速:1mL/min;
柱温:30℃;
进样量:20μL。
2 数学模型和不确定来源分析
2.1 建立数学模型
2.2 不确定度来源分析
按照试样前处理和实验上机处理,以及氟和氯含量的计算公式,测量不确定度主要来源于以下方面:
重复性检测引入的不确定度U(1);样品称量引入的标准不确定度U(2);高温水解引入的标准不确定度U(3);100mL容量瓶引入的标准不确定度U(4);标准溶液引入的标准不确定度U(5);工作曲线线性回归方程引入的标准不确定度U (6);
3 不确定度的评定
3.1 重复性检测引入的不确定度分量Urel(1)
在相同条件下,对同一煤炭样品进行了7次平行检测。因此,重复性检测引入的不确定度分量:Urel(1)F=0.0072;Urel(1)Cl=0.0271
3.2 试样称量引入的不确定度分量Urel(2)
试样质量m的不确定度主要是由电子天平称量偏差引入的不确定度和重复称量引入的不确定度。
3.3 高温水解引入的不确定度分量Urel(3)
本实验方法燃烧温度是1100℃,燃烧时间是30min,可以判断煤在这种情况下是完全燃烧的,所以引起的不确定度可以忽略不算。因此,高温水解引入的不确定度分量Urel(3)=0。
3.4 100mL容量瓶引入的不确定度分量Urel(4)
试样经过高温水解后定容于100mL的容量瓶。100mL的容量瓶自身引入的标准不确定度包括体积稀释的重复性、温度对体积和体积自身的偏差影响等。现在只需要考虑体积自身的偏差差。根据相关标准的要求,B级100mL的容量瓶在20℃时溶液允许的误差为±0.2mL。依照三角形分布处理,100mL容量瓶引入的不确定度分量Urel(4)=0.082/100=0.00082。
3.5 标准溶液引入的不确定度分量Urel(5)
1)标准溶液本身引入的不确定度
F-和Cl-的标准储备溶液是1000μg/mL,依照标准证书给出的扩展不确定度U=1%,k=2,则标准溶液的相对标准不确定度:Urel(5)1=0.010/2=0.005。
2)分取标准溶液体积引入的标准不确定度
根据移液管的检定证书获得10mL移液管的容量允许误差为±0.050mL,依照三角形分布处理,其标准不确定U(5)=0.050/=0.020mL,则相对标准不确定度Urel(5)V1=0.020/100=0.0002。
因此,5mL移液器相对标准不确定度Urel(5)V2=0.51%=0.0051,所以,标准溶液引入的标准不确定度分量:
3.6 工作曲线引入的不确定度分量Urel(6)
根据氟和氯的工作曲线得出,可以得到以下数据:
1) 参与标准曲线的点n=10;
2) 氟离子的工作曲线回归方程是:A=0.2249C-0.012;R2=0.9998;
氯离子的工作曲线回归方程是:A=0.1326C+0.0013;R2=0.9997。
3) 氟的标准曲线的重心 (1.82,0.3952),即
氯的标准曲线的重心(1.82,0.2387),即C(cl-)=1.82;。
4) 根据公式:
式中:SR为工作曲线方程的标准偏差;P为待测试样的测量次数(本实验测量10次);n为参与标准曲线的浓度点和响应值的个数;c为工作曲线中浓度的平均值;ci为标准曲线的各个浓度;Ai为标准曲线的各个浓度对应的峰面积。
因此,工作曲线方程引入的不确定度分量:Urel(7)F=0.0451;Urel(1)Cl=0.0425。
4 煤中氟和氯含量的不确定度合成
4.1 合成标准不确定度
4.2 扩展不确定度
取95%的置信水平,k=2,得到扩展不确定度:
4.3 不确定度报告
用离子色谱法测得煤中氟和氯的含量可表示为:
5 结论
采取本方法进行煤中氟和氯的含量测定,只需要检测的条件符合上述的要求,就可以直接用本方法的不确定度评定结果[3]。通过对煤中氟和氯含量检测结果的不确定分析可以发现,工作曲线线性回归方程和重复性检测对不确定度的影响最大。