探讨研究前沿中的有机反应

2020-06-12

山东化工 2020年8期

(中国地质大学(北京)数理学院，北京 100083)

随着科技的发展和研究工作者的创新，具有比传统材料更为优异性能的多种新材料成为了研究前沿，尤其是纳米材料。有机反应合成制备的纳米材料在结构、稳定性及性能方面都占有优势，受到了科研工作者和工业生产的广泛关注。探讨研究前沿中的有机反应，并将其引入到大学有机化学相关章节的教学过程中，能够在提高本科生学习兴趣的同时培养其科研素养，这将利于学生对研究生涯课题方向的选择。本文将以新型碳材料石墨炔(GDY)和共价有机框架材料(COF)为例，探讨研究前沿中的有机反应。

1 石墨炔与交叉偶联反应

碳有三种杂化态，sp、sp2和sp3，通过这三种不同的杂化态可以形成多种碳的同素异形体，如碳碳单键(sp3杂化碳)可以形成金刚石，碳碳双键(sp2杂化碳)可以形成富勒烯、石墨烯、碳纳米管等。碳碳三键(sp杂化碳)是线性结构、高共轭、无顺反异构，理论计算预测其形成的碳材料具备优异的电学、光学和光电性能。直到2010年，由sp和sp2杂化碳共同构成的石墨炔被中国科学院化学研究所李玉良院士课题组成功制备[1]。这种全新的碳材料(图1a)具有中国完全自主产权，它具有优良的化学稳定性、丰富的碳化学键、较大的共轭体系，是一种理想的储能和催化材料，成为了目前碳材料领域的研究前沿。不同于传统碳材料，石墨炔是通过有机化学反应制备的，科研工作者利用六炔基苯为单体，在铜片的催化作用下发生偶联反应制备得到大面积石墨炔薄膜。

图1 (a)石墨炔结构示意图和(b)偶联反应式Fig.1 (a) The structure of graphdiyne and (b) The coupling reactions

在石墨炔的制备中，用到了一种典型的有机反应，Glaser-Hay偶联反应和Sonagashira-Hagihara偶联反应(图1b)。早在1869年，Glaser以苯乙炔为原料，在CuCl催化条件下成功制备1,4-二苯基-1,3-丁二炔，1962年，Hay改进了催化剂和溶剂，成功合成了二炔类化合物，称为Glaser-Hay炔炔偶联反应。改进的Glaser-Hay炔炔偶联反应是用CuCl-TMEDA(四甲基乙二胺)络合物为催化剂，以丙酮或邻二氯苯为溶剂，把两个端基炔合成连二炔的常用反应。科研工作者在石墨炔的制备过程中，进一步改进了实验条件，降低了六炔基苯单体的浓度、以吡啶为溶剂、以铜箔为催化剂和生长基底，最终制备了高度有序生长的高质量的石墨炔薄膜[2]。Sonagashira-Hagihara交叉偶联反应是基于Heck反应基础上，使用钯和碘化亚铜作为共催化剂，催化端基炔和卤代物尤其是碘代物的反应，实现卤代芳烃或卤代烯烃炔基化的重要方法，适用于单炔相连的石墨炔碳材料的制备。

在学习不饱和碳章节时，引入研究前沿石墨炔相关研究及成果，会提高同学们的学习积极性，加深对知识点的认识和理解，提升教学效果。

2 共价有机框架材料与醛胺反应

共价有机框架材料(Covalent Organic Framework，简称COF)，最早由Yaghi制备于2005年，是一类具有规则周期性和结晶性的有机多孔聚合物(图2)，也是目前功能材料研究领域的热点之一[3]。共价有机框架材料具有良好的晶态、较大的比表面积、可调的孔径，在气体吸附与分离、非均相催化、药物传递、能量存储等领域有广泛的潜在应用。亚胺类公价有机框架材料是目前研究最多的一类共价有机框架材料，这类材料主要通过含氨基和醛基的构筑单元发生醛胺缩合反应制备得到，形成的亚胺键较强并具有稳定的结构[4]。

图2 亚胺类COF结构示意图Fig.2 The structure ofimines-C OF

在有机化学醛酮章节中，我们学到了醛酮分子中的羰基是极化的，碳原子上带有部分正电荷，因此，醛酮的多数反应是与亲核试剂发生加成反应，包括氧亲核试剂、硫亲核试剂、氮亲核试剂等。醛酮与伯胺(RNH2)反应生成亚胺(含C=NH结构的化合物)：

其中，R和R'都是脂肪族烃基的亚胺不稳定，有一个为芳基的亚胺为稳定的晶体，这类化合物也叫席夫碱，如图3所示，生成的机理是先加成后消除[5]：

图3 醛酮与伯胺反应Fig.3 The reaction of aldehydes/ketones and primary amine

在学习醛胺反应之前，引入共价有机框架材料的相关研究现状，激发同学们的学习兴趣，使抽象的反应变得具体化，有利于学生的理解和学习。

3 探讨研究前沿中的有机反应的教学效果

探讨研究前沿中的有机反应，经过课堂实践，取得了较好的教学效果。开始新一章学习之前，引入有关联的研究热点及有机反应，带着问题引导学生学习有机反应的原理及反应历程等，学生能够主动把学习的理论知识用来解释研究前沿中的科学问题，另外，学生的科研素养得到了明显提升，课下积极参与到青年教师的科研项目中去，实现了教学和科研的共同学习和进步。