落地原油的激光诱导击穿光谱定量分析研究

王 强，吴晓东，孙恩呈，李青州，韩 卓，张 琼，曾晓雁

(1.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司技术检测中心，山东 东营 257000；2.胜利油田检测评价研究有限公司，山东 东营 257000；3.华中科技大学武汉国家光电研究中心，湖北 武汉 430073)

近年来，激光诱导击穿光谱作为一种新型的检测技术，已广泛应用于生物医学研究、环境污染检测、食品安全研究、军事探测等领域。它是利用样品在高温下气化电离产生的等离子体光谱，是对物质的成份和含量进行分析的型技术。该技术具有样品取量少、无需样品预处理、能够实现在线检测、对元素周期表中所有元素进行检测的优点。

现代石油工业已有160多年的历史，随着石油开采及石油产品的广泛使用，土壤的石油污染已成为世界范围的环境问题，其中遍布世界各地的油田因石油污染土壤面积大、分布广、污染重而倍受关注．在石油开采、试油、洗井、油井大修、堵水、松泵和下泵等井下作业和油气集输过程中，均有原油洒落于地面的情况发生，据估算平均一口作业井残留在地面的落地油约 1 t，辐射半径为 20 ～ 40 m，并会因雨水冲刷而导致污染面积不断扩大。目前的有机物检测，包括土壤中有机污染物(石油)的检测，仍以“现场采样、实验室分析”方法为主，包括气相、液相色谱法、气质联用法和重量法等。由于这些传统的检测方法需要在大面积的土壤上进行样品的采样、储存、运输和预处理，需要花费大量的人力、物力、财力和较长的时间，并且样品的预处理会造成二次污染。因此，急需发展一种含油土壤污染物快速、原位、无二次污染的检测技术。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术无需样品采集、制备,并具有分析速度快、可实现多元素实时测量等特点[1]，它是将高能量脉冲激光聚焦到样品表面，使样品在瞬间气化成高温、高密度的激光等离子体，等离子体中包括原子、离子等一些分子，它们会发射其特征波长的光谱，谱线的波长和强度分别反应了样品中的元素组成与其含量。该技术无需样品采集、制备，并具有分析速度快、可实现多元素实时测量等特点，已被用于燃烧、冶金[2-3]、艺术品鉴定[4]、等离子体诊断等领域，在水污染[5-6]、气体痕量元素分析[7]、土壤污染[8-10]分析等方面也有研究工作相继开展，由于激光诱导击穿光谱受基体效应影响较大，其测量结果的稳定性和精密度劣于气相、液相色谱法、气质联用法等方法。因此，需通过实验研究提高测量结果的稳定性和精密度的方法。

1 实验装置

实验系统原理框图如图1所示，本实验采用1064 nm波长的Nd∶YAG激光器作为光源，激光的单脉冲能量50 mJ，脉冲宽度6 ns，激光束经聚焦后作用在土壤样品表面，产生的激光等离子体光谱信号经焦距为50 mm的石英透镜耦合至光纤，传输至光谱仪完成光谱的分光与探测，样品置于平移工作台上,以保证样品测量的均匀性。

图1 实验系统原理框图

2 实验结果与讨论

2.1 样品的制备

本文将以实际的45个含油土壤的定量检测为例，对土壤中石油含量进行实验测量与分析研究，得到了含油土壤的定标曲线，最低定量分析结果与标准值的相对标准偏差(RSD)为2.7% 。采集胜利油田某采油厂未受原油影响的实际土壤样品，在实验室内经过杂质的去除、自然风干、机械研磨等处理后。用电子天平称量石油样品和土壤样品的质量，将不同质量的石油分别加入到土壤样品中，将两者充分搅拌研磨后由压片机在9MPa压强下压制成形，样品为圆饼型(直径为30 mm，厚度为3 mm)，如图3。

图2 配置的含油土壤压片制样后样品

2.2 分析谱线的选择

在鉴别样品中是否含有某元素，只需要在通过LIBS技术得到的光谱中，查找所需鉴别的元素的特征谱线，在所得到的光谱图中，如果出现该特征谱线的波峰，即代表样品中拥有该元素。石油的光谱图如图2所示，可以通过该光谱中特征谱线判断，石油中主要的元素是C、H、O、N等一些元素。

将图2制备好的45中含油土壤，用于LIBS测试。最后得到石油、45种含油土壤和不含油土壤的三种光谱对比图，如图4所示，光谱为每20次重复测试取平均值后所得。

图3 石油光谱图

图4 石油、45种配置含油土壤以及不含油土壤光谱对比图

可以明显的看出之间的差异，CN分子光谱是一个光谱带，除CN388.31 nm之外，还有CN387.12 nm、CN386.14 nm、CN 385.44 nm、CN385.06 nm，观察得到45种含油土壤在CN388.31 nm和CN387.12 nm处谱峰拥有较强的谱峰，而CN386.14 nm、CN 385.44 nm、CN385.06 nm处光谱强度较弱，所以在含油土壤的石油类定性测试中把光谱强度最强的CN388.31 nm处的谱峰作为观察峰，其他四条谱峰不作为观察峰。在配置含油土壤时，是称量相同重量不同石油以及相同重量的石英砂进行混合的，而不同石油配置的含油土壤样品CN388.31nm谱峰强度不相同，是因为不同石油内部C以及N元素含量不相同导致的。

2.3 定量检测

使用 50,100,200,400,600,800ppm的6种不同石油含量的配置含油土壤进行激光探针(LIBS)测试来进行定标曲线建模。图5(a)所示光谱为10次重复测试取平均值后所得。图5(b)所示为含油土壤石油类的定标曲线。通过定标曲线计算得到检测极限LoD为45ppm。

图5 (a)6种配置含油土壤光谱 (b)含油量定标曲线

为了验证模型的可靠性，使用另一个配置的含油土壤进行验证，其实际含油量为200,600,800ppm。获得CN388.31nm处谱线强度为19942.83,25494.67 ,30762a.u.，带入公式计算得到石油类的含量为218.4,548.65,859.79ppm，计算平均相对误差为8.415%。光谱图如图6所示。

图6 测试含油土壤光谱

3 结论

本文采用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)技术对含油土壤中石油的含量进行了实验研究，用CN特征峰做出定标曲线来表征土壤中石油的浓度等方面进行了分析，得出以下结论:(1)选取石油的CN 388.31 nm特征谱线作为分析线最合适；(2)中间点校正<9%，说明在相同的实验条件下，利用相同土壤类型得到的定标曲线进行定量分析是可行的；(3)应用激光诱导击穿光谱技术检测石油在土壤中的含量。其检测限约为45mg/L。