催化柴油馏分组成及其改质方法综述

刘春明

(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，山东 淄博 255330)

在石油炼制中，催化裂化是重油轻质化的手段之一，近几年来，随着人们对环境的重视，对柴油质量提出严格的要求。北京地方车用柴油标准要求柴油中硫含量不得大于50mg/g、十六烷值不低于51，未来车用柴油规格将趋于无硫化、低芳、高十六烷值方向发展。

另外，随着原油重质化、劣质化程度加剧，催化柴油馏分质量会日益变差。因此，全面认识催化柴油的组分以及如何改善催化柴油的质量成为石油炼制行业亟需解决的课题。本文总结了催化柴油的组成及国内外催化柴油的改性工作，为以后的研究提供借鉴。

1 催化柴油馏分的特点

催化柴油(LCO)具有芳烃含量高，密度大，十六烷值低的特点，常常作为柴油调和组分和直馏柴油调和出厂。从催化柴油组成来看，芳烃含量高达80%，其中芳烃中萘系双环芳烃占70%，单环芳烃占15%，三环芳烃占15%，含硫量大约在0.2%～1.5%，十六烷值为15～25，性能较差[1]。随着环保要求及市场变化，LCO作为柴油调合组分需要进一步优化。

2 催化柴油加氢改质

在我国柴油池中，催化柴油占比接近1/3。随着社会对柴油质量要求的日渐严格，对催化柴油的改质显得更加重要。目前，提高催化柴油质量的关键在保证收率的前提下，减少硫和氮的含量，降低柴油的沸点和密度，提高柴油的十六烷值。工业中采用加氢方式处理催化柴油，通过选择性开环降低柴油密度，通过芳烃加氢饱和降低柴油的沸点，通过加氢处理可以提高柴油的十六烷值，是实现催化柴油质量升级的重要步骤。

2.1 催化柴油改质理论分析

十六烷值是柴油的重要指标，在柴油馏分中，正构、异构烷烃和链烷烃的十六烷值最高，其次是环烷烃，芳香烃最低[2]。从图1可以看出，对于同类烃，当碳数相同时，异构程度低的烃类十六烷值更高；对于芳烃来说环数越多十六烷值越低，催化柴油中芳烃含量最高，针对这一特点，通过加氢的方法可将一部分多环芳烃和双环转化为较小分子的芳烃或环烷烃来提高催化柴油的十六烷值。

图1 烃类型对十六烷值的影响Fig.1 Influence of hydrocarbon types on cetane number

催化柴油中萘系芳烃占有很大比例，下面以萘系芳烃的加氢途径为代表，阐述催化柴油的加氢改质机理。

图2 萘系烃的主要加氢途径Fig.2 Main hydrogenation routes of naphthalene series hydrocarbons

如图2所示，在加氢裂化条件下，萘经过加氢开环生成丁烷和苯或环己烷。生成的丁烷十六烷值明显提高，但由于萘从油品中消失，柴油的收率降低。如果将萘的加氢改质过程控制在第(2)步和第(5)步，生成丁基苯或丁基环己烷，十六烷值有明显的提升也保证了柴油的收率。

2.2 催化柴油改质国内研究进展

2.2.1 中压加氢改质(MHUG)技术

MHUG技术是在中等压力条件下对柴油进行加氢改质，采用传统的单段、两剂串联加氢工艺，先对原料油加氢预处理，然后用改质剂进行选择性开环裂化。可以提高十六烷值10～18个单位[3]，MHUG-Ⅱ技术是在第一代的基础上进行改进，通过设置不同的反应区，实现柴油原料的分区进料。MHUG-Ⅱ技术具有氢耗低、柴油收率高、十六烷值提高幅度高等特点。

2.2.2 RLG技术

RLG是通过催化柴油生产高辛烷值汽油或BTX组分的加氢裂化技术。该技术采用加氢精制和加氢裂化双效催化剂，前者促进精制段芳烃的加氢饱和，后者促进烷基和环烷基侧链的开环及断链，该技术采用一段串联和集成两段法工艺[4]，具有投资低、操作简单的特点。

2.2.3 最大柴油十六烷值改进(MCI)技术

MCI技术由抚顺石油化工研究院开发，采用加氢精制-改质双催化剂对芳烃进行加氢饱和，选择性开环裂化使双环和三环芳烃减少，而环烷烃含量基本不变，大幅度提高十六烷值。该技术采用一段串联工艺，降低柴油的密度，将柴油中硫含量控制至小于10?g/g，提高柴油十六烷值10～15个单位[5]。

2.2.4 (FD2G)技术

FD2G是催化柴油加氢生产高辛烷值汽油或芳烃的技术，该工艺由抚顺石油化工研究院开发的，技术核心是最大化利用催柴中丰富的芳烃成分，进行开环裂化，用于生产清洁柴油和高附加值汽油的调和组分。FD2G技术利用专有的催化剂体系和适合的反应条件，将硫含量降至10μg/g，提高柴油十六烷值10～30个单位[6]。

2.3 催化柴油改质国外研究进展

2.3.1 SynSat工艺

SynSat工艺催化剂是以DN-200为代表的催化柴油加氢改质催化剂，在中高压的条件下，实现对催化柴油十六烷值的改善，该技术运用两段加氢工艺，可以将催化柴油的硫含量降至5μg·g-1以下，提高十六烷值7个单位左右[7]。

2.3.2 MQD Unionfining工艺

MQD Unionfining工艺使用的催化剂以Co-Mo/Ni-Mo和AS-250为代表。前者在单段流程中对柴油深度脱硫，后者在两段流程中对芳烃进行加氢饱和选择性裂化，提高柴油的十六烷值。通过MQD Unionfining工艺可以将柴油中的硫含量降至50μg·g-1，将十六烷值提高至49～51[8]。

2.3.3 MAK-LCO加氢改质技术

MAK-LCO技术采用高脱氮活性的KF-843作为预精制催化剂，采用KC-2300作为加氢裂化催化剂，该技术采用单段流程工艺，将催化柴油的硫含量降低至400μg·g-1，提高柴油十六烷值10个单位左右[9]。该项技术具有较好的灵活性，最大化提高中间馏分的收率，将催化柴油转化为含硫氮量较低的清洁柴油和高辛烷值汽油。

3 总结和展望

催化柴油具有密度大、芳烃含量高、十六烷值低的特点。其中芳烃组成以萘系双环芳烃为主，氮、硫含量高，点火性能差，对环境污染严重，属于最差的柴油组分来源。近年来，国内外对催化柴油加氢改质技术的研究十分活跃，各国相继开发出新型的加氢改质催化剂，在保证柴油收率和更为缓和的条件下，生产更高品质的清洁柴油，实现社会和经济效益的最大化。今后，除了继续发展催化柴油的改质技术外，有可能将加氢催化柴油与其他工艺结合起来，生产价值更高的高辛烷值汽油和有机化工原料。