Na2SiO3/ZrO2 固体碱催化大豆油制备生物柴油的研究

黄振旭，陈凌霞，任 丽，李颖欣，贾潘潘，张文慧

（郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044）

生物柴油作为一种可代替化石燃料、 可再生的新型绿色能源，日益受到人们的关注［1-2］。 常用动植物油与短链醇进行酯交换反应来制备生物柴油。 目前制备生物柴油的催化剂主要是由碱金属［3］、碱土金属［4］或氧化物为载体的负载型固体碱催化剂［5-7］。郭萍梅等［8］采用浸渍法制备了磁性固体碱催化剂Na2O·SiO2/Fe3O4， 此固体碱催化剂具有较好的磁性和顺磁性，抗水性能优于传统的均相碱催化剂，并将其用于催化棉籽油酯交换反应制备脂肪酸甲酯，产率达到99.6%。 黄振旭等［9］采用浸渍法制备了KF/ZrO2固体碱催化剂， 用于催化大豆油制备生物柴油，产率达到89.3%；XRD 表征表明，活性组分在载体表面高度分散，ZrO2以单斜晶相形式存在， 表现出较好的催化活性。黄振东等［10］采用浸渍法将KOH负载在载体ZrO2上，通过高温煅烧得到了固体碱催化剂KOH/ZrO2。 固体碱催化剂最佳制备条件：KOH负载量为20%（质量分数）、煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为2 h。固体碱催化剂催化酯交换反应的最优条件：醇油比（物质的量比）为9∶1，反应温度为75 ℃，反应时间为3 h，催化剂用量为4.0%。ZrO2是兼具酸碱性的过渡金属氧化物，作为载体有其独特的性能，与活性相之间作用独特，是一种优良的载体。 但是，目前以ZrO2为载体制备Na2SiO3/ZrO2固体碱催化剂用于大豆油制备生物柴油的研究鲜见报道。

笔者利用浸渍法制备了固体碱Na2SiO3/ZrO2催化剂，并用其催化大豆油制备生物柴油。考察了催化剂的焙烧温度、 催化剂的焙烧时间、Si 与Zr 物质的量比、醇油物质的量比和催化剂用量等因素对酯交换反应转化率的影响，优化了酯交换反应的条件。采用X 射线衍射仪对催化剂进行了初步表征，探讨了焙烧温度与催化剂中物相及催化性能的关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原料及试剂：硅酸钠（分析纯）；二氧化锆（分析纯）；甲醇（分析纯）；金龙鱼大豆油（一级）。

仪器：Ultima Ⅳ型X 射线粉末衍射仪；HWJB-2100C 型恒温磁力搅拌器；SX-410 型箱式电阻炉；101 型电热鼓风干燥箱。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备Na2SiO3/ZrO2催化剂。 在一定量质量分数为40%的Na2SiO3·9H2O 溶液中加入3.0 g ZrO2，在温度为65 ℃、搅拌速率为1 080 r/min 条件下浸渍5 h，加入66.0 mL 质量分数为20%的NaOH溶液混合搅拌1 h，冷却结晶3 h，离心分离后放入烘箱中在70 ℃干燥， 然后转移到箱式电阻炉中焙烧，得到Na2SiO3/ZrO2固体碱，备用。

1.3 生物柴油的制备

将30 g 大豆油和一定量催化剂加入250 mL 三颈烧瓶中，加入一定量甲醇，摇匀后在温度为65 ℃、搅拌速率为1 080 r/min 条件下加热冷凝回流，反应完成后在蒸馏装置中常压蒸出过量的甲醇，将产物减压过滤，然后转移至分液漏斗中静置分层，上层为粗产物生物柴油相、下层为副产物甘油相。 将下层的甘油层进行滴定分析。 生物柴油产率通过测定下层液体中甘油的含量来确定。 甘油含量的测定方法参见文献［11］。

1.4 催化剂的表征

采用Ultima Ⅳ型X 射线粉末衍射仪对Na2SiO3/ZrO2固体碱的物相进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂XRD 分析

在Si 与Zr 物质的量比为4∶1、焙烧时间为3 h 条件下， 考察了不同焙烧温度制备催化剂的XRD 谱图，结果见图1。 从图1a 看出，500、700、800 ℃焙烧制备的催化剂在2θ 为29.8、37.2、48.7、52.2°处都可以观察到Na2SiO3特征衍射峰（JCPDS：16-0818），而600 ℃焙烧的样品没有观察到Na2SiO3特征衍射峰。说明500℃时Na2SiO3在ZrO2上分散不均匀，而600℃时Na2SiO3在ZrO2上高度分散； 温度继续升高到700、800 ℃时，又观察到29.83°处的Na2SiO3特征衍射峰，说明Na2SiO3可能在ZrO2表面发生了团聚，与此相对应是其催化活性降低。因此，焙烧温度为600 ℃时制备的催化剂中的Na2SiO3在ZrO2上分散性较好，表现出较好的活性。 这和2.2 节的结果相符。

图1 不同温度焙烧制备催化剂的XRD谱图（a）及局部放大图（b）

从图1b 看出，500、600、700、800 ℃焙烧制备的催 化 剂 在2θ 为28.2、31.7°处 观 察 到 单 斜 相ZrO2（JCPDS：82-0938）特征衍射峰。 除600 ℃焙烧的催化剂样品， 在2θ 为30.2°处都观察到四方相ZrO2（JCPDS：79-1767）特征衍射峰,说明在600 ℃时催化剂中主要以单斜相ZrO2为主。由于随着烧结温度的升高，单纯的ZrO2晶体结构存在由单斜晶相逐渐转变为四方晶相的趋势［12］，就是说600 ℃焙烧的单纯ZrO2样品应该主要是四方相ZrO2。 由此可以证明，Na2SiO3的加入可以改变ZrO2的晶相组成，而不是由温度变化造成ZrO2的晶相改变。 这一点和文献［13］报道的一致。 由图1b 还可以看出，随着焙烧温度升高， 催化剂的衍射峰强度呈现逐渐减弱的趋势，表明焙烧温度升高会破坏催化剂的原有结构，使无序结构逐渐增多［5］。

2.2 催化剂焙烧温度对酯交换反应的影响

在Si 与Zr 物质的量比为3、焙烧时间为3 h、醇油物质的量比为6、催化剂用量为3%条件下，考察了不同焙烧温度制备Na2SiO3/ZrO2固体碱催化剂的性能，结果见图2。 从图2 看出，随着焙烧温度的升高，酯交换反应的产率呈现先增加后降低的趋势， 当焙烧温度为600 ℃时生物柴油的产率达到最高值84.31%。 这可能是因为，适当的高温焙烧有利于载体与活性组分作用产生活性位，形成新的碱中心，使催化剂的催化活性提高， 从而对生物柴油的产率有较大的影响。当焙烧温度较低时，催化剂活性组分分散不好，活性位较少，晶型结构不稳定，催化活性较低。当焙烧温度过高时，催化剂会被烧结而导致结构坍塌，降低了反应物的接触面积，影响了催化剂的性能［14］。 因此，催化剂适宜的焙烧温度为600 ℃左右。

图2 催化剂焙烧温度对生物柴油产率的影响

2.3 催化剂焙烧时间对酯交换反应的影响

在催化剂焙烧温度为600 ℃、Si 与Zr 物质的量比为3、醇油物质的量比为6、催化剂用量为3%条件下，考察了不同焙烧时间制备的Na2SiO3/ZrO2固体碱的性能，结果见图3。 由图3 看出，随着催化剂焙烧时间增加，生物柴油的产率先升高后降低。当焙烧时间为3 h 时，Na2SiO3/ZrO2催化剂活性最高。 原因可能是，焙烧时间太短，催化剂中的Na2SiO3还没有充分地在载体上分散均匀， 活性组分和载体之间的作用没有完成，生成的活性中心较少，催化剂活性较低；焙烧时间达到3 h 时，活性组分和载体形成充分的微观接触，活性中心数量稳定；焙烧时间过长，催化剂活性物质部分烧结长大，活性随之降低［15］。 因此，催化剂的焙烧时间为3 h 较为适宜。

图3 催化剂焙烧时间对生物柴油产率的影响

2.4 Si 与Zr 物质的量比对酯交换反应的影响

在催化剂焙烧温度为600 ℃、 焙烧时间为3 h、醇油物质的量比为6、 催化剂用量为3%条件下，考察了Si 与Zr 物质的量比对Na2SiO3/ZrO2固体碱性能的影响， 结果见图4。 由图4 看出， 随着催化剂中Na2SiO3负载量增加，催化剂的催化性能呈先增加后降低的趋势。当Si 与Zr 物质的量比为4.0 时生物柴油的产率最大。 这可能是因为该酯交换反应的催化剂活性主要受催化剂的碱性影响。Si 与Zr 物质的量比增大， 催化剂的碱性增加， 催化剂活性也逐步升高。 若进一步增大Na2SiO3负载量， 会形成多层分散，活性组分局部堆积，分散度降低，过多的负载物甚至会覆盖在载体表面，堵塞载体的孔道，抑制孔内碱性中心发挥作用，从而造成催化活性降低［16］。

图4 Si 与Zr 物质的量比对生物柴油产率的影响

2.5 醇油物质的量比对酯交换反应的影响

在催化剂焙烧温度为600 ℃、Si 与Zr 物质的量比为4、焙烧时间为3 h、催化剂用量为3%条件下，考察了醇油物质的量比对生物柴油产率的影响， 结果见图5。由图5 看出，当醇油物质的量比为5 时，生物柴油产率只有55.37%； 当醇油物质的量比增加到7时，生物柴油产率达到最高92.51%；随着醇油物质的量比进一步增大，生物柴油产率没有明显升高，整体保持高收率。 实验中加入的甲醇量要大于反应所需的甲醇量：一方面是因为酯交换反应是可逆反应，较多的甲醇可使化学平衡右移， 从而提高生物柴油的产率；另一方面反应温度在甲醇沸点附近，一部分甲醇蒸发进入冷凝管， 反应系统中甲醇量比实际加入量少。 所以，加入甲醇量低影响生物柴油的产率；而过量甲醇会稀释大豆油，影响酯交换反应达到平衡的时间， 还会使反应混合物中甲醇量剩余过多而增加分离操作的成本。因此，醇油物质的量比为7 最为适宜。

图5 醇油物质的量比对生物柴油产率的影响

2.6 催化剂用量对酯交换反应的影响

在催化剂焙烧温度为600 ℃、 催化剂焙烧时间为3 h、Si 与Zr 物质的量比为4、醇油物质的量比为7条件下， 考察了不同催化剂用量催化大豆油制备生物柴油的性能，结果见图6。 由图6 可知，催化剂用量为1%～3%时，伴随着催化剂用量增加，生物柴油的产率不断提高。 当催化剂用量为3%时，生物柴油的产率达到92.51%。 随着催化剂用量进一步增加，生物柴油的产率没有明显升高。 这可能是因为形成了过多的碱性中心，引起皂化反应的发生，导致生物柴油的产率未随着催化剂用量的增加而大幅增加［17］。催化剂用量过多， 也会增加产物与催化剂后期的的分离难度。因此催化剂用量宜选用大豆油质量的3%。

图6 催化剂用量对生物柴油产率的影响

3 结论

通过浸渍法制备了不同负载量的固体碱催化剂Na2SiO3/ZrO2，并将其应用于催化大豆油制备生物柴油。 制备催化剂适宜条件：Si 与Zr 物质的量比为4，焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为3 h。 在醇油物质的量比为7、催化剂质量占大豆油质量的3%时，生物柴油的产率为92.5%。 采用XRD 对Na2SiO3/ZrO2催化剂进行表征分析发现，Na2SiO3的引入可调变催化剂中ZrO2的晶相组成。