水热法一步合成磷酸铁锂及其性能研究

郭 举，贾双珠

（1.茅台学院，贵州仁怀564507；2.黔南民族师范学院；3.贵州大学；4.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室）

Padhi 等［1］于1997 年首次报道了具有可逆脱出、嵌入锂离子能力的LiFePO4正极材料， 引起了广泛的关注和大量的研究。 与钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂等其他锂电池正极材料相比，LiFePO4具有原料来源广泛、价格低廉、比容量高、放电平台稳定、安全性高等优点［2］，现已成为商业应用最为广泛的锂离子电池正极材料之一。 研究发现， 橄榄石结构的LiFePO4晶体由FeO6八面体、LiO6八面体、PO4四面体共同组成， 在其晶胞结构中氧原子近似于立方紧密堆积，磷原子在氧四面体的4c位，铁原子在氧八面体的4c位，Li+在4a位且平行于c轴［3］，这种结构导致了锂离子较低的扩散系数和电子传导速率［4］，分别只有1×10-14cm2/s、1×10-9S/cm2［5］，影响了LiFePO4材料的电化学性能，可通过表面碳包覆、纳米化材料尺寸、掺杂金属离子等［6］改性手段提高材料的性能。而材料的合成技术有助于控制好材料颗粒的尺寸、形貌、结构等指标，是提高材料性能的重要改性手段。 因此，对材料合成技术的研究具有极其重要的研究价值和意义。

目前，LiFePO4的合成方法主要有固相法和液相法。 固相法［7］是将原材料按照一定的比例在一定条件下进行固相反应制备LiFePO4， 主要包括高温固相法、碳热还原法等。 液相法是相对于固相法而言，是在液相中进行的合成方法，主要包括水热法、溶胶-凝胶法等［8］。 固相法具有工艺简单、易于工业化等特点，但是在材料形貌、粒度控制方面不如液相法［9］，这些指标正是材料改性关注的重点，对材料性能的提升有重要作用，而液相法恰恰能弥补这一缺点。但是，目前的研究［10-11］大多是采用两步法合成LiFePO4，即先利用液相法合成磷酸铁前驱体，然后再利用固相法合成LiFePO4材料， 在固相反应过程中材料可能会有晶粒二次生长现象［7］，使得材料的结构、形貌、粒度等在一定程度上仍然受固相法的影响，没有完全发挥出液相法的传质、传热快以及对形貌、粒度等控制的优势，有可能对材料的性能造成影响。

为优化液相法一步制备LiFePO4材料技术，笔者研究了液相水热法一步合成LiFePO4材料及其性能。 以七水合硫酸亚铁、磷酸二氢铵、一水合氢氧化锂为原料， 采用液相水热法合成技术， 通过添加SDBS 作为表面活性剂，抗坏血酸作为抗氧化剂，优化液相水热法合成LiFePO4材料的组成、 结构、形貌、粒度等指标，合成得到了微米级球形颗粒形貌的正交晶系LiFePO4， 并组装成CR2032 扣式电池，研究了材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

一水合氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、磷酸二氢铵、抗坏血酸、十二烷基苯磺酸钠，均为分析纯。

1.2 材料的合成方法

按照物质的量比［n（Li）∶n（Fe）∶n（P）=3∶1∶1］称取一水合氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、磷酸二氢铵，分别配制成质量分数为10%、15%、25%的水溶液。 在搅拌条件下将3 种水溶液缓慢混合，并添加磷酸铁锂产品理论产量2%（质量分数）的表面活性剂SDBS和30%（质量分数）的抗坏血酸，混合搅拌0.5 h，调节pH 为7.0～7.5，得到前驱体溶液。将前驱体溶液置于密闭高压水热反应釜（2 L）中，在180 ℃水热反应10 h。 冷却后洗涤、抽滤，在真空干燥箱中于105 ℃干燥2 h，冷却后研磨，得到LiFePO4样品。

1.3 材料表征

采用Optima 7000 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对Fe、P、Li 等元素含量进行定量分析；利用X′Pert Powder Ⅲ型X 射线衍射仪（XRD）表征产品的物相结构；利用SIGMA-500 型场发射扫描电镜（SEM）观察产品的形貌；利用Mastersizer 3000型激光粒度仪测试产品的粒度。

1.4 电化学性能测试

以合成的LiFePO4材料作为活性物质， 乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘接剂，按照质量比为75∶15∶10 并用N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂调成料浆涂于铝箔上，真空120 ℃干燥12 h，制成圆片作为正极片。以锂片作为负极，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（体积比为1∶1）溶液作为电解液，聚丙烯微孔膜作为电池的隔膜，在手套箱内组装成电池。控制手套箱环境为氩气氛围且氧体积分数低于1×10-5、水分质量浓度不超过2.5×10-6mg/L，组装成CR2032扣式电池。纽扣电池在充满氩气的Lab-2000 型手套箱中进行密封装配。

采用武汉蓝电电池测试系统（LAND-BT2013A型）在室温下进行不同倍率恒流充放电和循环性能测试， 测试电压范围为2.0～4.2 V， 充放电倍率为0.1C、1C、5C、10C。采用上海辰华CHI760D 型电化学工作站测试交流阻抗（EIS），所选频率为100 kHz～10 mHz，激发电压为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 产品的组成及结构分析

利用ICP-OES 对合成的LiFePO4材料进行元素定量分析，结果见表1；利用XRD 对产品的物相结构进行表征，结果见图1；对测得的XRD 数据进行拟合，计算得到产品的晶胞参数及晶胞体积，结果见表2。

表1 LiFePO4 材料元素含量分析

从表1 可知， 合成的LiFePO4材料中Li、Fe、P元素质量分数分别为4.54%、35.36%、19.69%。 以P元素为参照标准对应计算得到Li、Fe、P 元素物质的量比为1.02∶0.994∶1，这一数值并非严格符合LiFePO4材料理论物质的量比1∶1∶1。 这是由于，在水热法一步合成LiFePO4材料过程中，添加过量的Li+占据了部分原Fe2+位，造成一定的晶格错位［12-13］，合成得到了Li1.02Fe0.994PO4材料。 这一推论可从表2 晶胞参数数据显示的合成材料的晶胞体积轻微膨胀得到证明。 这种非理论化学计量比的LiFePO4材料，由于Li+占据了部分Fe2+位，使得Li+在晶格间的扩散阻力减小，扩散速率加快，有利于提高材料的电化学性能［14］。

图1 LiFePO4 材料XRD 谱图

从图1 可知， 合成的LiFePO4材料主要特征峰与LiFePO4标准谱图（JCPDS 卡01-077-0179）基本一致，没有明显杂峰，显示产品为纯相的正交晶系橄榄石结构的LiFePO4，空间群为Pnma。 样品XRD 谱图也表明，微过量的Li+错位占据部分Fe2+位并没有对材料的结构产生影响，这与Park 等［13］的研究结论一致。 LiFePO4材料在水热合成过程中添加了一定量的SDBS 作为表面活性剂，但是从样品XRD 谱图上并没有看到C 的衍射峰，说明表面活性剂在产品洗涤的过程中被完全洗去。

表2 LiFePO4 材料晶胞参数及晶胞体积

从表2 可知，合成的LiFePO4材料与LiFePO4标准物质（JCPDS 卡01-077-0179） 相比晶胞参数沿b、c轴均有所增加，使得晶胞体积略有增加。 这是由于，Li+有效离子半径为0.076 nm［9］，而Fe2+有效离子半径为0.074 nm［13］，随着Li+占据Fe2+位增多，晶胞参数a、b、c轴数值逐渐增大，理论上将会造成晶胞体积有一定的膨胀。 此推论与实际检测到的数据相符，合成材料的晶胞体积为0.292 6 nm3，而标准卡对应的LiFePO4晶胞体积为0.286 7 nm3。

2.2 产品的形貌和粒度分析

利用SEM 观察LiFePO4材料的微观形貌，结果见图2；在样品SEM 照片基础上，结合激光粒度仪对样品粒度进行分析，结果见图3。 图2a、b、c、d 分别为样品在不同放大倍数下的SEM 照片。 由图2 可知，样品为球形颗粒形貌，且球形度较高，形貌规整。 球形形貌有利于提高材料的比表面积、 增强电化学反应活性、降低锂离子扩散阻抗和电荷转移阻抗，从而提高材料的电化学性能［15］。 材料颗粒呈球形的原因在于添加的表面活性剂SDBS 具有一定的形貌导向作用，在表面活性剂SDBS 作用下，晶体在生长过程中逐渐呈现球形形貌。 这与韩梦莹［16］的研究结论一致。

图2 LiFePO4 材料SEM 照片

从图2 还可以看出，产品无明显团聚现象，粒度为微米级（1～15 μm）。 利用激光粒度仪进一步分析产品的粒度，结果见图3。 结合图2 和图3 可知，合成 的LiFePO4材 料D10、D50、D90分 别 为1.93、6.34、13.26 μm，粒度分布范围较窄。 这是由于，表面活性剂SDBS 的添加降低了产品的团聚性， 同时表面活性剂的合理添加能在一定程度上阻止样品进一步长大［16-17］。粒度细小有利于缩短锂离子的扩散距离，从而提升LiFePO4材料的倍率性能及循环性能， 减少样品性能的衰减率［11-12］。

图3 LiFePO4 样品粒度分布图

2.3 产品的电化学性能分析

图4 LiFePO4 材料的电化学性能

图4a、b、c、d 为合成的LiFePO4材料首次充放电性能、倍率性能、循环性能和交流阻抗性能。 图4a为LiFePO4材料0.1C 首次充、放电性能。 由图4a 可知，LiFePO4材料在3.4 V 左右有稳定的充电平台，在3.3 V 左右有稳定的放电平台，两者之间的差值较小，并且充放电平台长而平坦。从图4a 还可知，在0.1C 倍率下首次充放电比容量分别达到162.0、159.9 mA·h/g，库伦效率达到98.7%，说明材料不可逆容量小［11］，展现了较好的电化学性能。这主要是因为，Li+对Fe2+位的占据提高了锂离子的扩散速率［13］，同时球形形貌也提供了高的比表面积， 增强了电化学反应的活性， 提高了材料的首次充放电性能和库伦效率［15］。

图4b 为LiFePO4材料的倍率性能图，测试了不同倍率条件下材料放电比容量的衰减情况。 由图4b可知， 在0.1C、1C、2C、5C 倍率下分别循环10 次，LiFePO4材料的比容量衰减并不明显， 平均值分别为159.18、146.73、137.25、117.29 mA·h/g，其倍率性能（以1C/0.1C 保持率计）达到92.3%。

图4c 为LiFePO4材料的循环性能图，分别测试了在0.1C、5C 倍率下材料循环50 次和100 次的稳定性情况。 由图4c 可知，0.1C 倍率下循环50 次和100 次时， 材料的比容量保持率分别为98.7%和96.4%；在5C 倍率下循环50 次和100 次时，材料的比容量保持率分别为97.6%和95.2%。 实验结果显示，材料在低倍率（0.1C）、高倍率（5C）条件下都具有优异的循环性能。

图4d 为LiFePO4材料循环1 次的交流阻抗谱图。 由图4d 可知，材料的交流阻抗谱图由高频区的一个压缩半圆和低频区的一条倾斜直线组成。 研究发现， 磷酸铁锂锂离子电池在放电过程中，Li+从液态电解质内部向电极迁移， 先通过电极-电解液界面膜到达固体-电极界面，在界面处发生电荷迁移，最后Li+由固体表面向内部扩散，充电过程为其逆过程［18］。 图4d 中，位于高频区的半圆对应于电化学反应中电荷的转移过程，低频区的斜线对应于Li+在材料体相中的扩散过程。 因此对应画出了其等效电路（图4d 插图）， 其中Re表示电解液电阻，Rct表示电荷传递电阻，W1为Li+在活性材料中扩散所产生的Warburg 阻抗，等效电路中常相位元件CPE1代表界面双层电容参数。 根据等效电路图拟合后的结果可知，Rct约为50.6 Ω，具有较低的电荷转移阻抗，这可能是由于材料具有规整的球形形貌导致的［15］。

3 结论

以七水合硫酸亚铁、磷酸二氢铵、一水合氢氧化锂为原料，通过添加SDBS 作为表面活性剂，采用液相水热法合成技术，一步合成了磷酸铁锂正极材料。研究结果表明： 合成的材料为非化学计量比的Li1.02Fe0.994PO4；为正交晶系橄榄石结构，空间群为Pnma；为微米级球形颗粒，D50为6.34 μm。 电化学性能测试结果表明，在0.1C 倍率下首次充放电比容量分别为162.0、159.9 mA·h/g， 库伦效率达到98.7%、倍率性能（以1C/0.1C 保持率计）为92.3%，0.1C 倍率循环100 次容量保持率为96.4%， 展现出良好的电化学性能。