静电场下纳米TiO2光降解甲基红的研究

黄圆圆， 冯纪章， 郭 雨,*， 陈君华，肖体喜， 谢五喜， 郑萌萌， 金 晶

(1.安徽科技学院 化学与材料工程学院,安徽 凤阳 233100；2.安徽德力日用玻璃股份有限公司博士后工作站,安徽 凤阳 233121；3.赛鼎工程有限公司，山西 太原 030032；4.西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

二氧化钛(TiO2)是一种研究较为广泛的n型半导体光催化材料[1],尤其是其高效的光降解性能和优异的耐光腐蚀性能[2-3],被广泛应用于有机污染物、重金属离子等污染物治理[4]。但是,氧化钛能隙为3.2 eV(锐钛矿相)和3.0 eV(金红石相),只能被小于387 nm的高能紫外线激发产生光生电荷[5]。因此,如何强化光催化反应过程,提高光生电荷的转化效率,就成为光催化研究领域内的核心难题。

相关研究已经证明光电极施加一定的偏置电压可有效强化光催化过程,促进光生电荷的激发、分离和转化[6-8]。与单一的光催化相比,施加偏置电压可以使得光催化剂的半导体能带发生弯曲[8],减小禁带宽度实现长波吸收,而且还可以加速光生空穴和光生电子分离,使得更多的光生电荷达到催化剂表面参与反应,从而极大提高了光催化效率。但是,光电极直接施加偏压会造成异性电荷中和,且过高偏压会导致光电催化过程转变为电催化过程,操作弹性范围很小。为了充分发挥光电协同的优势,课题组开发了更加高效的分离型静电场协同光催化技术,锂掺杂氧化钛(Li-doped TiO2)和硼掺杂氧化钛(B-doped TiO2)的光电催化实验也已经证实了其具有更加高效的光催化效率[5,9]。

由于前期研究侧重于施加偏压对光催化强化机理的研究,并没有详细研究混合程度、污染物浓度、偏压等条件对光催化效率的影响。为此,以甲基红为模拟污染物,二氧化钛(P25 TiO2)为光催化剂,详细考察转速、甲基红浓度和偏置电压对光催化效率的影响,以期获得影响光电催化性能条件之间的关系,实现对光催化过程操作条件的有效调控。

1 材料与方法

1.1 供试材料

甲基红(MR)为分析纯,光催化剂为TiO2(P25),均购于国药集团化学试剂有限公司;磁力搅拌子选用橄榄型(A型)和直筒型(C型),尺寸分别为2 cm和1 cm,即规格为A20、A10、C20和C10;光源为GGZ500型紫外灯,功率500 W。

1.2 实验方法

称取0.1 g P25,加入100 mL 20 mg/L甲基红溶液中,避光条件下磁力搅拌1 h,达到吸附解吸平衡。然后,调整偏置电压并打开紫外灯,将吸附平衡的甲基红溶液置于紫外灯下方光照。光照120 min后,用0.45 μm吸滤头抽取过滤烧杯上方的甲基红溶液,测量其最大吸收波长410 nm下的吸光度。改变转速、甲基红浓度、偏置电压等反应条件,按照上述步骤重复实验。

污染物溶液的降解率为(η)由以下公式计算:

η=(A0-At)/A0×100%

式中,A0与At分别为污染物初始和降解后的吸光度,η为降解效率。

1.3 表征手段

采用D/Max-Ra型X射线衍射仪(XRD)测定P25样品的晶体结构,激发源使用铜靶(Kα=0.154 06 nm),工作电压40 kV,电流30 mA。P25样品的紫外-可见光漫反射吸收光谱用日本岛津UV-3600型紫外-可见光分光光度计测定,以标准BaSO4作为参比。

2 结果与分析

2.1 氧化钛样品表征

图1为样品P25的XRD谱。由图1可知,TiO2(P25)为锐钛矿相(JCPDS 21-1272)和金红石相(JCPDS 21-1276)共存的晶相结构,其最强衍射峰分别对应于25.26°和27.39°。其中,锐钛矿相为主要晶相,25.26°、37.78°、48.00°、53.79°、55.02°、62.63°、68.79°、70.38°和75.10°的衍射峰分别对应锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面,这与文献报道的相一致[5]。

图2为P25的UV-Vis漫反射光谱。紫外区的强吸收带为TiO2中O2p能级激发到Ti3d能级所形成的本征吸收,其吸收限为405.5 nm。根据公式Eg=1240/λg,可以计算出P25的光学能隙为3.06 eV,光生电子跃迁所需的能量较纯锐钛矿相氧化钛的3.2 eV要小。此外,很多研究也表明氧化钛表面形成了锐钛矿相和金红石相混晶异相结,促进了光生电荷的分离,其光催化活性要明显优于单一相氧化钛[10]。

图1 P25的XRD谱

图2 TiO2的紫外-可见漫反射光谱

2.2 转速对MR降解率的影响

图3为选用A20型搅拌子在不同转速条件下对甲基红降解率的影响。由图3及其内插图可知,随着搅拌子转速的增加,液相扰动程度加剧,更加有利于氧化钛颗粒的分散,大大提高了其吸附面和受光面积,从而使得降解率显著增大。转速100 rpm时,甲基红降解效率仅有24.78%。当搅拌子转速达到800 rpm时,甲基红降解速率达到最大值93.24%。转速高于800 rpm,甲基红降解率则呈现减小的趋势。光催化反应属于液固相表面化学反应,氧化钛颗粒能否被均匀分散直接决定了催化剂表面接受激发光的数量,从而极大地影响了光催化剂催化效果。转速过快不仅会导致催化剂颗粒之间的剧烈碰撞,减少表面甲基红的吸附,而且较大的离心力会使得催化剂颗粒在器壁附近集聚,从而在径向上出现催化剂浓度分布不均的现象,从而使得光催化效率降低。转速过慢则不利于氧化钛颗粒悬浮分散,部分氧化钛会沉积在反应容器底部,从而减小了反应体系内催化剂浓度,同样不利于光催化反应。

除了转速的影响,搅拌子结构也是影响光催化效率的重要因素。图4为搅拌子结构对光催化性能的影响,实验条件为甲基红浓度20 mg/L,转速800 rpm。由图4可以看出,使用小尺寸搅拌子,甲基红降解率仅有46.7% (A10)和43.8% (C10),大尺寸搅拌子则对光降解甲基红具有的显著影响,其降解率可以达到93.24% (A20)和90.66% (C20)。相同转速条件下,搅拌子尺寸越大则搅拌功率越大,更容易使氧化钛颗粒分散悬浮,光催化效果会更好。

通过对比分析可知,选择大尺寸搅拌子和较快的转速对提高甲基红的降解率较为有利,这与王金辉等人的研究结果相一致[11]。

图3 转速对光降解速率的影响 图4 搅拌子形状对光降解速率的影响

Fig.3 Effect of rotation speed and rotor on photodegradation rate Fig.4 Effect of rotor structure on photodegradation rate

2.3 甲基红浓度对MR降解率的影响

固相氧化钛催化剂除了分散程度高的要求以外,最重要的是催化剂颗粒要求接受足够多的激发光,产生光催化污染物所需的光生电子和光生空穴。因此,选用A20搅拌子,固定转速为800 rpm,改变甲基红溶液浓度研究甲基红浓度对降解率的影响,甲基红浓度分别为20、30、40、50 mg/L,实验结果见图5。由图5可以看出,随着甲基红浓度的增大,降解效率逐渐降低。其中,20 mg/L甲基红降解率为93.24%,而高于40 mg/L甲基红降解率仅有46.43%左右,两者相差2倍多。这是由于增加甲基红浓度会导致入射光侧染料光吸收增加,从而降低了透光侧颗粒对激发光的吸收,不利于光催化反应的进行。

2.4 偏置电压对MR降解率的影响

在转速800 rpm和甲基红浓度20 mg/L条件下,光催化体系施加偏置电压,光催化氧化45 min甲基红的降解曲线变化。图6为不同偏置电压对甲基红降解率的影响。

图5 甲基红浓度对光降解的影响 图6 施加电压对光降解速率的影响

Fig.5 Effect of methyl red concentration on photodegradation Fig.6 Effect of applied voltage on photodegradation rate

由图6可知,没有施加偏置电压的情况下甲基红降解率为31.94%,而施加-8 V负偏压和+2 V正偏压MR的最大降解率则分别为65%和68%,表明增加偏置电压能够显著改变氧化钛的光催化活性。与文献[12]相比,p-g-C3N4/Fe3O4紫外光降解20 mg/L MR废水,3 h的MR降解率仅为88.1%,而施加静电场后45 min的MR降解率就可以达到68%,光电协同效应显著。此外,施加不同的偏置电压,甲基红降解率均呈现出先增后减的变化趋势,而且负偏压对光催化的影响呈现出明显滞后效应。由于催化反应过程本质上是光生电子导电过程,其光生电子运动速度等于载流子迁移率μ与电场强度E的乘积,即v=μE。另外,由于氧化钛属于电子型半导体多数载流子为光生电子为主,因而光生电子迁移受偏置电场的影响也不同。根据库伦定律,施加正电荷形成的静电场更有利于光生电子向表面迁移,而施加负电荷形成的静电场则会抑制光生电子的迁移,有利于光生空穴向表面迁移。因此,施加偏置电压可以使得氧化钛内部的光生电子受电场力作用加速运动,并促进光激发电子和空穴有效分离,从而减少两者之间的复合,使得更多的光生电子能够到达氧化钛表面参与后续的氧化还原反应,表现为低偏压侧库伦作用力促进降解率的显著增加[13-14]。然而,施加偏置电压也会导致表面能级弯曲,使得光激发能隙减小,有利于更多的长波光激发产生光生电子,而且恒定电场作用下载流子迁移过程阻力使得电子的平均漂移速度只能达到一定的数值。这表现为高偏压侧表面能级弯曲占据主导,导致表面能隙减小,光生电子和光生空穴复合率增加,降解率呈现显著降低[15-16]。

3 结论

研究了转速、MR浓度和偏置电压对氧化钛光催化性能的影响。实验结果表明,合适的转子及转速能够提高氧化钛的分散程度,使得氧化钛表面能够接受更多的激发光;较低的甲基红浓度有利于激发光透过,增加氧化钛的光照几率;施加偏置电压则可以促进光生电荷的分离,并提高氧化钛表面光催化反应。在紫外光照射下,最佳操作条件为甲基红浓度20 mg/L,转速800 rpm,转子规格2 cm,偏置电压分别为+2 V和-8 V。最佳条件下,紫外光照射MR溶液45 min,甲基红降解率可达到65%以上。本研究可为光催化处理工业废水提供优化的工艺参数,在水污染的治理上有潜在应用价值。