六氟乙烷和五氟一氯乙烷在NaX 上的吸附平衡

2020-06-10张金柯金佳敏缪光武陈银飞杜肖宾白占旗刘武灿

高校化学工程学报 2020年2期

张金柯, 金佳敏, 缪光武, 陈银飞, 杜肖宾, 白占旗, 刘武灿

(1. 浙江工业大学化学工程学院, 浙江杭州 310014; 2. 浙江省化工研究院含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室, 浙江杭州 310023)

1 前言

六氟乙烷(C2F6，R116)是无色、无味、非易燃气体。高纯R116 是超大规模集成电路必需的介质[1-3]，主要用于电子清洗及蚀刻工艺。随着半导体芯片尺寸越来越小，电子行业对R116 的纯度要求也越来越高，即使百万分之一的微量杂质也能导致电子产品的不合格率迅速增加[1]，因此，高效去除工业级R116 中的各类杂质变得十分重要。

工业级R116 产品主要从五氟一氯乙烷(C2F5Cl，R115)直接氟化而来[4]，工业品中有多种含氟、氯、氢化合物杂质，杂质情况复杂，其中以R115 为主。R116 沸点 -78.2 ℃，非极性，R115 沸点 -39 ℃，极性。电子级R116 纯化主要采用精馏法[5-6]，R115 类含氯杂质去除主要采用氟化偶合精馏[7-9]方法。然而精馏需要低温、高压，能耗高，对设备要求高，同时氟化操作腐蚀性强，对操作和设备要求高。吸附分离法操作条件温和、能耗低、去除深度高，在工业生产电子级R116 中具有明显优势，而工业应用的前提是选择高效吸附剂。

PENG[10]研究R115/R125 体系分离时发现R115/AC 属于能量不均一体系，最大吸附热40 kJ·mol-1，R115 在MFI 型全硅分子筛的孔道和交叉点吸附热分别为52.2 和44.6 kJ·mol-1。PARK[11]发现R115/AC 的吸附热为15.368～25.689 kJ·mol-1，MOON[12]发现R115 在AC 和Pd/AC 上的吸附热随覆盖度增加而上升的异常现象，作者认为吸附相分子之间发生了相互作用力。

随着新型吸附剂的开发和TSA/PSA 技术的发展，吸附技术已广泛应用于工业分离，但R116 吸附纯化研究只有极少量的专利适用性报道，吸附分离机理尚不清晰。昭和电工专利[13]用分子筛或微孔尺寸在0.35～1.1 nm 的碳质吸附剂去除R116 中含2 个碳原子的HFCs 杂质，但不包含R115 杂质。杜邦专利[3]用AC 或0.3～1.5 nm 的分子筛针对性地高效吸附R13 和R23 杂质，使R116 纯度达到99.999%。普莱克斯[14]专利用临界法去除R116 中的非挥发性杂质，吸附剂为NaX。中化蓝天专利[1]报道NaX 适用于去除R116中包含R115 在内的多种氟氯烃杂质。

本研究通过R116 及其关键杂质R115 在NaX 分子筛上的吸附平衡常数、吸附热等研究，明确了吸附分离机理，为脱除R116 中其它含氟、氯、氢杂质及开发新型吸附剂提供依据和方向，同时对比吸附穿透曲线与理想吸附溶液理论(ideal adsorbed solution theory, IAST)结果，IAST 理论适用于本体系。

2 实验

2.1 实验材料与仪器

采用Micromeritics 3Flex 型气体吸附分析仪测试吸附等温线，该仪器配有1 台分子泵和11 个不同压力传感器，提高了低压范围的灵敏度。氦离子气相色谱仪分析穿透曲线实验尾气。NaX 分子筛购于杭州希吉斯新材料科技有限公司。实测77 K 下N2吸附表征显示，BET 比表面积为685.8 m2·g-1，孔容为0.34 cm3·g-1。R115 和R116 采购于浙江蓝天环保高科技股份有限公司，纯度高于99.99%。

2.2 吸附等温线测试方法

采用静态容积法精确测量2 Pa～110 kPa R115 和R116 在NaX 上的吸附等温线。测试前，吸附剂在523 K 下真空脱气4 h，随后在273、283、293 和303 K 下分别进行吸附测量。用冰水混合物为冷却剂测量273 K 下的吸附等温线，用循环水浴控制温度进行283，293 和303 K 下的吸附等温线测量，误差范围 ±0.01 K。

2.3 穿透曲线实验

采用固定床吸附器进行R115/R116 二组分穿透曲线实验。吸附剂粒径1.0～1.5 mm，装填量5 g。吸附剂在623 K，25 mL·min-1的He 气氛下在线活化5 h，随后在303 K，100 kPa，25 mL·min-1(He 为稀释气，R115 和R116 质量含量分别为98×10-6和89×10-6，摩尔比为52.4：47.6)的条件下进行吸附实验。吸附后尾气用氦离子气相色谱仪(检测限10×10-9)在线分析气体组成。

2.4 理论方法

2.4.1 吸附等温线模型

采用Langmuir、Langmuir-Freundlich 和Toth 模型拟合吸附等温线，公式如下：

Langmuir 模型：

Langmuir-Freundlich 模型：

Toth 模型：

Langmuir、Langmuir-Freundlich 和Toth 模型中的常数通过实验数据的非线性回归计算得到，标准偏差σ：

2.4.2 吸附热

等量吸附热由克劳修斯-克拉伯龙方程计算得到，公式如下：

吸附质在吸附剂表面的覆盖度公式如下：

2.4.3 吸附选择性

采用纯物质Langmuir 拟合的吸附等温线数据，利用Meyers 和Prausnitz 提出的IAST 模型预测R115在R115/R116 双组分混合气体中的选择性，通过下式计算[15-18]：

3 实验结果与讨论

3.1 纯物质等温吸附研究

R115 和R116 在273，283，293 和303 K 的吸附等温线分别如图1 和2 所示。吸附温度越低R115和R116 的吸附量越大，但两者在NaX 上的吸附等温线线型差异显著。R115 吸附等温线在低压区的吸附量迅速上升，并快速达到吸附平衡。R116 吸附等温线在低压区的吸附量随压力增加上升相对较缓，推测这种差异与吸附剂对两者分子的相互作用力不同有关。R115 进入吸附剂孔道后与NaX 发生强相互作用，迅速占据活性位，使吸附等温线在低压区快速上升。而进入孔道的R116 与NaX 作用力相对较弱，需要增加一定吸附压力后才提高吸附量，因此吸附等温线在低压区上升较缓。

图1 不同温度下R115 在NaX 上的吸附等温线Fig.1 R115 adsorption isotherms on NaX measured at different temperatures

图2 不同温度下R116 在NaX 上的吸附等温线 Fig.2 R116 adsorption isotherms on NaX measured at different temperatures

通过拟合R115 和R116 的吸附等温线，得到不同吸附模型的参数。Langmuir 参数b 反映吸附剂与吸附质之间的相互作用力，b 越大表示吸附作用力越强[17,19-20]。如表1 所示，不同模型的bR115在相同温度下均大于bR116。以Toth 模型为例，273 K 下bR115是bR116的553.6 倍，说明NaX 对R115 的作用力远大于R116。这可能是由体系极性差异引起：R115/NaX 为极性/极性体系，相互作用力较强，而R116/NaX 为非极性/极性体系，相互作用力较弱。随着温度上升，bR115在Langmuir、Langmuir-Freundlich 和Toth 模型中分别从4.22，1.684，26.02 mmHg-1下降到0.653，0.652，1.309 mmHg-1，bR116分别从0.038，0.048，0.047 mmHg-1下降到0.016，0.016，0.017 mmHg-1，均随温度上升而下降。可见，R115、R116 与NaX的相互作用力随温度上升而减弱。

表1 R116 和R115 在NaX 上的Langmuir、Langmuir-Freundlich、Toth 吸附等温线参数 Table 1 Adsorption isotherm parameters of Langmuir, Langmuir-Freundlich and Toth model for R116 and R115 adsorption on NaX

能量异性程度是吸附剂/吸附质体系的一种特性[20]，Freundlich 参数n 和Toth 参数k 反映能量异性程度[10,20]：n 和k 越偏离1，体系能量异性越大。如表1 所示，273～303 K 下的nR115分别为0.548，0.573，0.606 和0.765，nR116分别为0.909，0.942，0.966 和0.988，kR115分别为0.441，0.468，0.487 和0.653，kR116分别为0.834，0.877，0.923 和0.983。相同温度下，R115 的n 与k 比R116 更偏离1，说明相同温度时，R115/NaX 能量异性大于R116/NaX 体系。nR115，nR116，kR115，kR116均随温度上升而单调逐渐增加，并趋近于1，可见温度上升使R115/NaX，R116/NaX 体系的能量异性逐渐减弱。

表1 中R2反应模型拟合度，R2越接近于1 说明该模型拟合越好。从R2可见用Toth 模型拟合R115和R116 比较适合。R116 在3 个模型中的拟合度都比较高，而且温度越高，拟合度越好，这可能与R116与NaX 作用力有关：R116 与NaX 作用力较弱，并且随温度升高而减小，使吸附量减小，接近单层吸附。Langmuir 模型适用于均一性表面的单层吸附，Langmuir-Freundlich 不适用于低压和高压，高压下的吸附饱和量有限制。R115/NaX 为非均一体系，因此R115 对Langmuir 和Langmuir-Freundlich 模型的拟合度较差。Toth 模型适用于高压与低压下的不均匀表面吸附，因此适用于R115/NaX 体系。

3.2 吸附热

吸附热(ΔHads)可以提供吸附剂表面化学亲和力信息。吸附热越大，表明吸附质/吸附剂之间的作用力越大[11,21]。表2为不同模型计算的R115和R116吸附热，其中ΔHads,R115为45.20～113.39 kJ·mol-1，大于其蒸发焓19.41 kJ·mol-1[22]，ΔHads,R116为 21.17～34.76 kJ·mol-1，与其蒸发焓 16.15 kJ·mol-1[22]较为接近。同一模型的ΔHads,R115大于ΔHads,R116，表明R115/NaX 之间的作用力大于R116/NaX 体系，结论与b 值一致。文献报道R115 在不同吸附剂上的吸附热为15～40[10-12]、44.6[10]和52.2 kJ·mol-1[10]，低于本研究结果，因此，R115 与NaX 的作用力比文献报道更强。

表2 不同模型计算的R115 和R116 吸附热比较 Table 2 Comparison of R115 and R116 adsorption enthalpy calculated by different models

吸附体系能量异性另一个证据是吸附热随覆盖率增加而下降[20]。图3 是基于Langmuir-Freundlich 模型计算的吸附热随覆盖度变化关系。ΔHads,R115和ΔHads,R116没有发生Moon[12]报道的吸附热随覆盖度增加而上升的异常现象，说明被吸附分子之间没有相互作用力。ΔHads,R115随覆盖度增加从113.39 迅速单调下降到11.74 kJ·mol-1，ΔHads,R116随初始覆盖度增加而下降后，快速稳定于20.0 kJ·mol-1左右。可见，R115/NaX 能量异性程度大于R116/NaX 体系，即NaX 表面对R115 敏感程度大于R116。ΔHads,R115和ΔHads,R116随覆盖度下降差异推测与极性相关：NaX 和R115 均为极性，两者相互作用力较大，初始吸附热较大。随着吸附进行，能量较高的活性位点逐渐减少，吸附热迅速下降。R116为非极性，与NaX 作用力弱，NaX 表面对R116 以非活性位为主，初始吸附热低。吸附一定量后，较强活性位基本占满，吸附热保持稳定。

3.3 二元混合吸附预测

在研究R115 和R116 单组分吸附等温线基础上，用Myers 和Prausnitz 提出的IAST 预测了NaX 对R115/R116 混合气体的吸附分离性能。

图4 和5 分别为不同温度下IAST 计算的R115 及R116 气相和吸附相含量关系。R115 的气相含量为10% 时，吸附相已富集到90% 左右，而R116 在气相含量90% 左右时，吸附相只有10% 左右。可见，R115 容易被NaX 吸附而累积，而且温度越低，R115 在吸附相中富集程度越高。例如R115 气相含量为10% 时，吸附相含量随温度降低逐渐从84.5% 上升到91.7%，低温下更容易选择性吸附R115。

图3 R115 和R116 在NaX 上的吸附热随覆盖度变化 Fig.3 Isosteric adsorption heats of R115 and R116 as a function of coverage

图4 IAST 计算的不同温度下和关系 Fig.4 IAST plots of 5 vs at different temperatures

图5 IAST 计算的不同温度下X gR116和X aR116关系 Fig.5 IAST plots of X gR116 vs X aR116 at different temperatures

图6 为R115/R116 (摩尔比52.4：47.6)混合二组分在303 K 下的IAST 吸附量随吸附压力变化。R115和R116 的吸附量随吸附压力增加而上升，最高分别达1.7 和0.03 mmol·g-1，R115 的吸附量是R116 的56.7 倍。R115 分子比R116 大，而R115 吸附量却远大于R116，可见，影响吸附分离的原因不是分子筛孔径限域作用。

图7 为IAST 计算的R115/R116 混合二组分在不同温度下R115 选择性随压力变化。由图可见，SR115随吸附压力和温度增加而下降。273，283、293 和303 K 下，SR115随压力增加而下降后，分别稳定于92、70、61 和49 左右，且温度越低，SR115越大。

图6 303 K 下R115/R116 二组分IAST 吸附量随吸附压力变化 Fig.6 IAST adsorption capacity as a function of pressure at 303 K

图 7 不同温度下 R115/R116 混合二组分 IAST选择性随吸附压力变化 Fig.7 IAST adsorption selectivity of R115 as a function of pressure at different temperatures

图8 303 K 下 R115 和 R116 混合气在 NaX 上的吸附穿透曲线 Fig.8 Breakthrough curves of the mixed gas on NaX at 303 K

3.4 穿透曲线分离实验

IAST 预测选择性的准确度与吸附体系能量均一性、吸附质极性，吸附质分子尺寸差异等因素相关，因此必须通过实验验证[16]。为获得R115 和R116 在NaX 上的真实动态吸附容量及R115 的吸附选择性，并与IAST 模拟结果对比，在100 kPa，303 K 条件下，R115 与R116 摩尔比为52.4：47.6 的二组分进行动态吸附实验，结果如图8 所示。实验以Ct/C0= 0.01 为穿透点。R116 在实验初即迅速从吸附剂床层穿透，而R115 经过近30 h 后才在尾气中检测到。R116 和R115 的穿透时间相差30 h，意味着在R115 被穿透出现前，可以得到纯净的R116 产品，NaX 对R115/R116二组分混合物的分离效率优异。原料中R115 和R116 气体百分含量分别为52.4% 和47.6%，用穿透曲线吸附量计算两者在吸附相中的百分含量分别为97.8% 和2.1%，代入式(7)计算出穿透曲线选择性为40.9。IAST 计算相同条件下的选择性为49.0，略高于实验值，但基本接近。偏差的原因是IAST 选择性的计算基础是单组分，而实际穿透实验为R116 和R115 双组分。吸附过程中NaX 与R116 作用力虽然小于R115，但R116 仍占据一部分活性位，同时降低R115 与NaX 的碰撞机率，导致减少了一部分R115 吸附量，因而R115 实际选择性略低于理论计算值。