三元体系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K相平衡测定及计算

郑 洪, 王 林, 李茂兰, 黄 琴, 昝小航, 赖俊华, 于旭东,2

(1. 成都理工大学 材料与化学化工学院, 四川 成都 610059; 2. 四川省攀西战略矿产资源综合利用协同创新中心, 四川 成都 610059)

1 前 言

K2SO4适用于忌氯喜钾的经济作物，也是生产无氯氮、磷、钾三元复合肥的主要原料。目前，我国钾盐主要依赖进口，因此，钾盐矿被国家列为急缺矿种之一。除固体钾矿外，在我国西藏(扎布耶盐湖)、青海(察尔汗盐湖)、新疆(罗布泊盐湖)、四川(川东-川中-川西及川东北-川西南-川西北地下卤水)、湖北(江陵凹陷地下卤水)等地区蕴藏有丰富的液态钾矿资源[1]。但由于卤水中共存离子较多，离子间相互作用关系复杂，给卤水综合利用带来一定困难。在水盐体系中加入高聚物或有机溶剂，利用盐析作用，使一些无机盐纯化，有望制备获得高纯度晶体[2]。相图是复杂多离子相互作用(溶解、析出)规律的图形化，研究可用于探索化工生产过程，指导液体矿产资源的综合利用工艺制定。因此，开展盐-混合溶剂体系相平衡研究对于盐类的提纯开发利用具有重要的意义。针对硫酸盐-混合溶剂体系的研究，URRÉJOLA等[3]对三元体系K2SO4- C2H5OH - H2O (278, 288, 298, 308, 318) K进行了相平衡研究，测定了体系的溶解度。GRABER等[4]研究了Li2SO4- PEG4000 - H2O体系在5、25、45 ℃温度下混合溶剂中的液液相平衡。MARTINS等[5]绘制了Na2SO4/ MgSO4- PEG400 - H2O体系的双水相相图，并采用非随机双液体模型(NRTL)进行了理论计算。JIMENEZ等[6]完成了K2SO4- CH3OH/C2H5OH/CH3COCH3- H2O 288、318 K相平衡研究。XIE等[7]对Na+, K+// SO42-- (CH2OH)2- H2O、Na+, K+// Cl-, SO42-- (CH2OH)2- H2O 328.15 K体系进行了相平衡研究。综上可知，三元体系K2SO4- PEG1000 - H2O相平衡研究尚未见报道。因此，本文开展K2SO4- PEG1000 - H2O三元体系(288, 298, 308) K稳定相平衡实验研究。针对聚合物-盐-水体系的理论计算，WU等[8]对Pitzer方程进行了修正，将该方程的应用由水盐体系拓展至聚合物-盐-水体系。应用修正后的Pitzer方程，本课题组已完成了三元体系KCl - PEG1000/4000 - H2O[9-10]多温理论计算。以此为基础，采用修正后的Pitzer方程对三元体系K2SO4- PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K进行了理论计算。

2 实验(材料与方法)

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 实验材料

K2SO4(纯度99.5 %，国药集团化学试剂有限公司)在105 ～110 ℃干燥2 h，冷却后置于干燥器中备用；聚乙二醇1000(成都科龙化工试剂厂，纯度99.0 %)；实验室用水均为去离子水κ ≤ 1.5×10-4S⋅m-1，使用前煮沸除去CO2。

2.1.2 实验仪器

PRACTUM224-1CN电子分析天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司，精度± 0.000 1 g)；WYA型阿贝折射仪(上海仪电物理光学仪器公司，精度± 0.000 1)；SHH250恒温箱(重庆英博实验仪器有限公司，精度± 0.1 K)；HZS - HA型水浴振荡器(精度± 0.2 K)；HH - 501数显超级恒温水浴锅(常州国华电器有限公司，精度± 0.2 K)；JK-DMS-S数显磁力搅拌器(上海精密科学仪器有限公司)。

2.2 实验方法

在平衡管中按照不同质量比配制一系列醇水混合溶液作为初始溶液，在初始液加入一定量的K2SO4，所配试液置于恒温箱中，采用磁力搅拌器搅拌，整个过程平衡管中需保持盐过量，恒温搅拌72 h后，停止搅拌，静置24 h，分取湿固渣和液相分析其化学组成，测定液相物化性质(密度、折光率)。平衡液相密度和折光率分别采用称量瓶法和阿贝折光仪测定。

2.3 分析方法

平衡固相组成采用Schreinemakers湿渣法[11]。K+采用四苯硼钠-季铵盐返滴定法测定[12]，根据实验测得K+含量计算得到K2SO4含量。CHELUGET等[13]发现在盐-聚合物-水双水相体系中，溶液的折光率与盐和聚合物的质量分数存在式(1)关系：

式中：nD为溶液的折光率，a0为纯水的折光率，当温度为298 K时，a0=1.332 5；a1和a2为拟合系数，其值分别为：0.113 7，0.133 0；w(K2SO4)为溶液中K2SO4的质量分数，w(PEG1000)为溶液中PEG1000的质量分数。

3 实验结果与讨论

3.1 三元体系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K实验相平衡

K2SO4- PEG1000 - H2O三元体系在温度(288, 298, 308) K时平衡液相的溶解度、湿固相组成及溶液物化性质(密度、折光率)测定结果列于表1，实验相图如图1～3所示。

表1 三元体系K2SO4- PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K溶解度、密度、折光率和盐析率数据 Table 1 Solubilities, densities ρ, refractive indices nD, and salting-out ratio R of the ternary system K2SO4(s) - PEG1000(p) - H2O at (288, 298, and 308) K

图1 三元体系K2SO4 - PEG1000 - H2O 288 K 相图 Fig.1 Phase diagram of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at 288 K

图2 三元体系K2SO4 - PEG1000 - H2O 298 K 相图 Fig.2 Phase diagram of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at 298 K

由图1～3可知：

(1) 点A、C、E分别表示(288, 298, 308) K时K2SO4在纯水中的溶解度；点B、D、F分别表示(288, 298, 308) K时PEG1000在纯水中的饱和含量。点S、W、P分别是纯盐、纯水和纯PEG1000点。

(2) 单变量曲线AB、CD、EF分别代表在(288, 298, 308) K时K2SO4在PEG1000 - H2O混合溶剂中的饱和溶解度曲线。

(3) 当温度(288, 298, 308) K时，三元体系K2SO4- PEG1000 - H2O只存在固液相平衡，无液液相平衡存在。当温度为288 和298 K时，该体系平衡相图由不饱和液相区(L)、一固一液区(S + L)和两固一液区(2S + L)构成；当温度为308 K时，该体系平衡相图由不饱和液相区(L)和一固一液区(S + L)组成。其中：WABW、WCDW、WEFW为不饱和液相区；ABSA、CDSC、EFSE为一固一液区，对应K2SO4结晶区和饱和液相区；BSPB、DSPD为两固一液区，对应饱和液相和K2SO4、PEG1000析出相区。

随着溶液中PEG1000含量的增加，溶液中K2SO4不断析出，溶解度降低，说明PEG1000对K2SO4有一定的盐析作用。盐析率R可用于表示体系中PEG1000对K2SO4的盐析能力的强弱，其定义见式 (2)：

图3 三元体系K2SO4 - PEG1000 - H2O 308 K 相图 Fig.3 Phase diagram of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at 308 K

图4 三元体系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K盐析率曲线 Fig.4 Salting-out ratio R of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at (288, 298, and 308) K

图5 三元体系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K密度-组成图 Fig.5 Density - composition diagram of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at (288, 298, and 308) K

图6 三元体系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K折光率-组成图 Fig.6 Refractive index - composition diagram of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at (288, 298, and 308) K

式中：w0和w分别代表K2SO4在纯水和PEG1000 - H2O混合溶剂中的溶解度。图4为盐析率关系曲线，由图4可知：温度对盐析率影响较小。当 w(PEG1000) ＞0.70时，溶液中PEG1000含量对盐析率影响较小，当w(PEG1000)＜ 0.70时，盐析率随溶液中PEG1000增大而增大。 当温度相同时，溶液密度和折光率受溶液中K2SO4和PEG1000含量共同影响。图5、6分别为K2SO4- PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K时的密度-组成图和折光率-组成图。由图5、6可知：在3个温度下，密度均随着溶液中K2SO4含量的增加而先减小后增大，折光率均随溶液中K2SO4含量的增加而减小。对于密度而言：在同一温度下，饱和PEG1000溶液的密度与饱和K2SO4溶液的密度相差较小，因此溶液中PEG1000含量和K2SO4对密度的影响作用接近。对于折光率而言：同温度下，饱和PEG1000溶液的折光率远大于饱和K2SO4溶液的折光率，同时由于PEG1000对K2SO4有一定盐析作用，因而溶液中PEG1000的含量是影响该体系折光率的主导因素，故而随着溶液中PEG1000含量减小的增加，对应的折光率减小。

3.2 三元体系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K的理论计算

对于聚合物-水混合溶剂体系，WU等[8]以Pitzer模型为基础，通过修正模型，将其成功应用于PEG1000/4000 - (NH4)2SO4- H2O、PEG1000/8000 - Na2CO3- H2O、PEG1000/8000 - Na2SO4- H2O等混合溶剂体系液液平衡溶解度计算。课题组已采用该模型对KCl - PEG1000/4000 - H2O 288、298和308 K相平衡[9-10]进行了理论计算，计算结果与实验数据吻合较好。因此，本文亦采用文献[8]修正后的Pitzer活度系数模型[8]对三元体系K2SO4- PEG1000 - H2O 288、298和308 K溶解度进行理论计算，详细计算过程见文献[9-10]。因K2SO4为1-2型电解质，故K2SO4溶度积常数Ksp的表达式为

式中：m为质量摩尔浓度，γ±为平均活度系数。在温度为288、298、308 K下K2SO4的ln Ksp分别为-4.392 0、-4.052 2、-3.681 1，其中，当温度为288、298和308 K时Ksp均由本实验溶解度数据计算得出。K2SO4- H2O体系单盐参数通过相应温度Pitzer参数[14]计算转化得到，PEG1000 - H2O的二元参数B11和C111来自于文献[8]。体系中组分间的混合参数β12(0)、β12(1)、C112和C122由相应温度下溶解度数据拟合得到。相关单盐参数和混合参数列于表2中。计算所需的相关组分的物理参数列于表3中，表中：M为相对分子质量，V为摩尔体积，ρ为密度， ri为聚合度，D为介电常数。

表2 三元体系K2SO4 - PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K二元参数和交互作用参数 Table 2 Binary and cross parameters of the ternary system K2SO4 - PEG1000 - H2O at (288, 298, and 308) K

表3 不同温度下各组分纯物质的物理性质 Table 3 Physical properties of pure chemicals at different temperatures

图7 K2SO4 - PEG1000 - H2O三元体系(288, 298, 308) K 理论和实验相图 Fig.7 Experimental and calculation phase diagrams of K2SO4 - PEG1000 - H2O at (288, 298, and 308) K：

根据式(3)，改变PEG1000含量即可计算得到一系列K2SO4在混合溶剂PEG1000 - H2O中的溶解度数据。计算数据与实验数据偏差采用均方差σ计算，均方差计算公式为

式中：σ表示均方差，wexp表示实验值，wcal表示计算值，n为组分总数。在温度为288、298、308 K下均方差分别为0.000 2、0.000 4、0.003 5。图7为计算溶解度数据与实验溶解度数据图，由均方差和图7可知：实验数据与计算数据吻合较好。

4 结 论

(1) 采用等温溶解法测定了三元体系 K2SO4- PEG1000 - H2O在温度为(288, 298, 308) K时的溶解度和湿固相组成，绘制了相应的的相图。研究温度下，三元体系K2SO4- PEG1000 - H2O无分层现象，只存在固液相平衡关系，其中288 、298 K的平衡相图由不饱和液相区(L)、一固一液区(S + L)和两固一液区(2S + L)构成；308 K时无两固一液区(2S + L)，其相图由不饱和液相区(L)和一固一液区(S + L)组成。

(2) PEG1000对K2SO4有盐析作用。温度对盐析率影响较小。当w(PEG1000)＞0.70时，溶液中PEG1000含量对盐析率影响较小；当w(PEG1000)＜0.70时，盐析率随溶液中PEG1000增大而增大。

(3) 采用修正后的Pitzer方程对K2SO4- PEG1000 - H2O (288, 298, 308) K的溶解度进行了计算，计算值与实验值吻合较好。