在Liq中掺杂Yb作为电子注入层修饰电极Yb/Al

林志超，张方辉*，王江南，赵 会，赵紫玉，薛 震，丁 磊*

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021;2.陕西莱特光电材料股份有限公司，陕西 西安 710000)

1 引 言

有机电致发光器件(OLEDs)由于具有驱动电压低、发光亮度和效率高、响应速度快、视角宽、结构简单、重量轻和色彩丰富等优点，容易实现全彩色平板显示，已进入产业化阶段，广泛应用于小面积显示领域中[1-6]。为提高器件的光电性能，目前主要从3个方面入手：一是采用封装等工艺延迟其水氧老化速率[7]；二是研究新型有机发光分子材料[8]；三是采用微腔结构[9]、量子阱结构和超薄结构等。增加有效电子注入也可以显著提高器件性能。利用低功函数材料，例如镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钐(Sn)、铯(Cs)等，或者这些材料的合金如镁银合金(Mg∶Ag)[10]、锂铝合金(Li∶Al)作器件的阴极，能够有效提高电子注入。也可利用超薄的绝缘膜如氟化锂(LiF)[11]、氟化铯(CsF)[12]、氟化钠(NaF)、氟化钙(CaF2)[13]、氟化镁(MgF2)[14]或低功函数金属化合物如硬脂酸钠(NaSt)[15]和乙酸钙(Ca(acaa)2)来提高电子注入，进而有效提高器件发光性能。近年来，Liq已被许多课题组认为是一种良好的电子注入材料。

本文重点研究了在Liq层掺杂Yb作为电子注入层，得到性能优异的器件。实验结果表明，基于Liq∶Yb作为电子注入层的器件各方面的性能都比参考器件优异很多，而在此基础上多蒸了一层Yb，可以降低它的启动电压，但相应地其他光电性能稍有下降，但比参考器件性能优异得多。

2 实 验

所有器件都制备在彩虹的氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上，ITO厚度为170 nm，ITO方阻为11 Ω，基底厚度为0.7 mm，透过率为85%。ITO作为阳极，其功函数是-4.8 eV[16]；2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)作为空穴注入层, 其HOMO与LUMO能级分别为-9.0 eV和-6.0 eV[17]；4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输层，其HOMO与LUMO能级分别为-5.3 eV和-1.8 eV[18]；4,4′-二(9-咔唑)联苯(CBP):三(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)(Ir(ppy)3)作为发光层，其HOMO与LUMO能级分别为-6.0 eV和-2.9 eV[19]；3,3′-[5′-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1′∶3′,1″-三联苯]-3,3″-二基]二吡啶(TmPyPB)作为电子传输层，其HOMO与LUMO能级分别为-6.7 eV和-2.7 eV[20]；8-羟基喹啉-锂(Liq)作为电子注入层，其HOMO与LUMO能级分别为-5.8 eV和-2.8 eV[21]；Liq∶镱(Yb)作为修饰电极，其HOMO与LUMO能级分别为-5.8 eV和-2.6 eV；Yb的功函数是-2.5 eV[22]，铝(Al)的功函数是-4.3 eV[23]，Yb/Al作为阴极。

先清洗ITO玻璃，将ITO玻璃固定在模具上，将迪康喷在玻璃表面，用无尘布擦拭干净，用超净水清洗，玻璃表面不亲水即可。将玻璃放在烧杯里，加入清水和迪康，超声5 min；之后再加入清水和迪康，超声5 min；最后用清水超声5 min，将清水倒出，用酒精过滤一遍，倒出酒精后将烧杯用铝箔封口，然后放在烘箱中烘烤十几分钟。

在蒸镀设备中放好玻璃，抽真空，在真空度达到5.3×10-4Pa以下就可以开始蒸镀，蒸镀、测试在超净间完成。蒸镀4组器件，器件结构分别是(a)第一组: ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm∶10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq/Yb(xnm)/Al(100 nm)(100 nm)，器件A、B、C的Yb厚x分别是0.15,0.4,0.5 nm；(b)第二组：ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm∶10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq∶Yb(2 nm∶y%)/Al(100 nm)，器件D、E、F、G的Yb的掺杂质量分数分别是1.35%、1.85%、2.45%和3.15%；(c)第三组器件H：ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm∶10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq∶Yb(2 nm∶1.85%)/Yb(0.4 nm)/Al(100 nm)和(d)第四组参考器件I:ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm∶10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)。OLED器件结构如图1(a)所示，能级图如图1(b)所示。各OLED的器件结构如表1所示。因为最优性能的器件和参考器件对比，电压稍高，而Liq的膜厚影响电子注入效果，所以又蒸镀了一组最优掺杂比不同Liq膜厚的单电子器件和参考器件的单电子器件做对比。最优掺杂比的单电子器件结构是Liq∶Yb(znm∶1.85%)/Al(100 nm)，器件J、K、L的Liq的膜厚z分别是1.5，2，2.5 nm，参考器件的单电子器件M结构是Liq(2 nm)/Al(100 nm)。HAT-CN的蒸镀速率约0.02 nm/s，TAPC的蒸镀速率约0.2 nm/s，CBP∶Ir(ppy)3主体蒸镀速率约0.2 nm/s，TmPyPB的蒸镀速率约0.2 nm/s，Liq的蒸镀速率约0.02 nm/s，Liq∶Yb的主体速率约0.02 nm/s，Yb的蒸镀速率约0.002 nm/s，Al的蒸镀速率约0.5～1 nm/s。

图1 OLED器件的结构示意图(a)和能级图(b)

室温下用苏州弗士达测试仪器(FS1000 A)在0.25 mA/cm2的条件下点亮并测试，发光面积为3 mm×3 mm。

表1 各OLED的器件结构

3 结果与讨论

器件A、B、C是在参考器件I的Liq和Al之间蒸镀一层金属Yb，器件A、B、C的Yb厚x分别是0.15，0.4，0.5 nm。从图2(a)电压-电流密度-亮度曲线可以看出，器件A、B、C的最低电压分别是3.78，3.59，3.55 V，参考器件I的最低电压是3.24 V。器件A、B、C的最高亮度是22 636，24 272，22 903 cd/m2，参考器件I的最高亮度是24 627 cd/m2。从图2(b)亮度-电流效率-功率效率曲线可以看出，器件A、B、C的最高电流效率分别是60.02，69.38，66.59 cd/A，参考器件I的最高电流效率是68.65 cd/A。器件A、B、C的最高功率效率分别是47.68，60.74，58.44 lm/W，参考器件I的最高功率效率是64.29 lm/W。器件B的亮度-电流效率曲线和参考器件的几乎重叠在一起。从图2(c)亮度-外量子效率曲线可以看出，器件A、B、C的最高外量子效率分别是16.31%，18.9%，18.26%，参考器件的最高外量子效率是18.87%。综上可知，器件B的光电性能最好，但与参考器件相比稍差。从图2(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱可以看出，归一化光谱几乎没有变化，所以在参考器件的基础上蒸镀一层Yb对光谱几乎没有影响。

图2 器件A、B、C、I的光电特性。(a)电压-电流密度-亮度曲线；(b)亮度-电流效率-功率效率曲线；(c)亮度-外量子效率曲线；(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱。

器件D、E、F、G是在参考器件I的Liq上掺杂微量的Yb，器件D、E、F、G的Yb的掺杂质量分数分别是1.35%，1.85%，2.45%，3.15%。随着Yb的掺杂浓度的提高，其电子注入能力随之提高，当继续提高它的掺杂浓度，电子注入能力反而降低。从图3(a)电压-电流密度-亮度曲线可以看出，器件D、E、F、G的最低电压分别是4.26，3.65，3.9，3.99 V，参考器件I的最低电压是3.24 V。器件D、E、F、G的最高亮度分别是23 304，26 720，25 968，25 803 cd/m2，参考器件I的最高亮度是24 627 cd/m2。从图3(b)亮度-电流效率-功率效率曲线可以看出，器件D、E、F、G的最高电流效率分别是62.53，85.94，81.33，78.2 cd/A，参考器件I的最高电流效率是68.65 cd/A。器件D、E、F、G的最高功率效率分别是46.1，74.88，65.53，61.53 lm/W，参考器件I的最高功率效率是64.29 lm/W，器件E的亮度-功率效率曲线和参考器件的几乎重合。从图3(c)亮度-外量子效率曲线可以看出，器件D、E、F、G的最高外量子效率分别是17.26%，24.07%，22.53%，21.67%，参考器件I的最高外量子效率是18.87%。从图3(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱可以看出，归一化光谱几乎没有变化，所以在Liq中掺杂微量的Yb对光谱几乎没有影响。综上可知，器件E的光电性能最好，且除了电压比参考器件稍高，其他的性能都比参考器件的优异。这是由于在Liq中掺杂低功函数的Yb可以降低阴极界面的注入势垒，增强电子的注入能力。通过Yb掺杂比的优化，可以有效降低器件的启亮电压，同时，可以优化平衡器件内部电子和空穴的浓度，有效提高器件性能。优化后的掺杂Yb器件的亮度、电流效率、功率效率、外量子效率等器件性能均远高于未掺杂的Yb的参考器件。

图3 器件D、E、F、G、I的光电特性。(a)电压-电流密度-亮度曲线；(b)亮度-电流效率-功率效率曲线；(c)亮度-外量子效率曲线；(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱。

器件H是器件B和E的组合。从图4(a)电压-电流密度-亮度曲线可以看出，器件H的电压最低为3.5 V，亮度最高为26 808 cd/m2，电压和亮度性能都比器件B和E优异；与参考器件I对比，亮度提高了2 181 cd/m2，但电压提高了0.27 V。从图4(b)亮度-电流效率-功率效率曲线可以看出，在5 000 cd/m2之前，器件H的电流效率比器件E的电流效率低，在5 000 cd/m2之后，它们的曲线几乎重合，器件H的最高电流效率是79.81 cd/A，器件E的最高电流效率是87.07 cd/A，且都比器件B和参考器件I高。而器件H、E和参考器件I的整体亮度-功率效率曲线相似，器件H的最高功率效率是71.57 lm/W，器件E的最高功率效率是74.89 lm/W，器件I的最高功率效率是64.29 lm/W，3个器件的功率效率都比器件B的最高功率效率60.74 lm/W高。从图4(c)亮度-外量子效率曲线可以看出，器件E外量子效率最高，其最高外量子效率是24.07%，器件H的最高外量子效率是21.79%。参考器件I的整体外量子效率比器件B的整体外量子效率高，但其最高外量子效率18.8%比器件B的18.9%稍低。从图4(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱可以看出，归一化光谱几乎没有变化，所以在参考器件的基础上蒸镀一层Yb或者在Liq中掺杂微量的Yb对光谱几乎没有影响。具体参数如表2所示。

图4 器件B、E、H、I的光电特性。(a)电压-电流密度-亮度曲线；(b)亮度-电流效率-功率效率曲线；(c)亮度-外量子效率曲线；(d)在1 mA/cm2下的归一化光谱。

表2 器件的性能参数

a.启亮电压在0.25 mA/cm2下测得，b.驱动电压、亮度在50 mA/cm2下测得，c.电流效率、功率效率和外量子效率是器件最高效率时的值。

实验发现，Yb掺杂的器件除了电压比参考器件稍高，其他光电性能都很优异，因为Liq的膜厚会影响电子注入效果，从而影响电压的高低[24]。于是进行了改变Liq膜厚单电子注入的实验，Yb的掺杂质量分数都为1.85%，改变Liq的膜厚，而参考器件不掺杂Yb。对比最优掺杂比不同Liq膜厚的单电子器件J、K、L和参考单电子器件M，从图5可以看出，Yb掺杂的器件的单电子注入普遍比不掺杂Yb的器件的注入能力强，且随着Liq膜厚的改变，它们的电子注入能力也发生改变，所以可以通过改变Liq的膜厚进一步提高器件的光电性能，并且降低器件的电压。

图5 单电子器件J、K、L、M的单电子注入能力

4 结 论

在Liq中掺杂微量的Yb作为电子注入层修饰电极可以极大提高器件的性能。首先，该电子注入层的加入对阴极向发光层的扩散起到一定阻挡作用，减少了猝灭中心的形成，并提高了电子传输层与阴极的附着力，增强了阴极/有机层界面稳定性，提高了器件性能；另外，Yb是功函数很低的金属，其掺杂在Liq中大幅增加了电子注入，降低了阴极和电子传输层界面之间电子注入势垒高度，在器件工作中，该电子注入层可能会引起电势降低，器件内部电场强度增强，电子注入增加，激子形成的数量和比率也获得了相应的提高，器件的亮度和效率均得以提高。

除了电压比参考器件稍高之外，其他的光电性能都很优异。而Liq的膜厚可以改变器件的电压，因此可以通过改变Liq的膜厚进一步降低实验器件的电压，从而得到整体性能更加优异的器件。与参考器件对比，在Liq中掺杂微量的Yb，其亮度提高2 181 cd/m2，电流效率提高18.42 cd/A，功率效率提高10.6 lm/W，外量子效率提高5.27%。